2015-06-04
462Металлическая связь – это связь между положительно заряженными ионами, расположенными в узлах кристаллической решетки, и обобществленными валентными электронами. Совокупность свободных электронов называется «электронным газом». Металлическая связь менее прочная, чем ковалентная.
Сложные частицы, построенные из более простых, неизменных групп атомов элементов или одноатомных ионов, называются комплексными. Комплексные соединения – это соединения, в которых одновременно присутствует несколько типов связей. Комплексные соединения состоят из центрального иона(комплексообразователя) и лигандов, а также ионов внешней сферы. Комплексообразователь – это центральная частица, располагающая вокруг себя другие ионы и молекулы. Лиганды – это частицы, непосредственно связанные с комплексообразователем полярной ковалентной связью. Число химических связей, которое образуется между комплексообразователем и лигандами – координационное число(2-16).
К видам межмолекулярного воздействия относятся силы Ван-дер-Ваальса, водородная связь, а также донорно-акцепторная связь. Силы Ван-дер-Ваальса имеют электрическую природу и возникают благодаря притяжению ядер одной молекулы и электронов другой. В отличие от химической связи они действуют на значительно больших расстояниях, а также являются более слабыми. Водородная связь образуется между положительно поляризованным атомом водорода и отрицательно поляризованным атомом другой молекулы. Степень окисления атома – это такое число, которое выражает величину его электрического заряда, если условно принять, что электроны в соединениях полностью переходят от одного атома к другому. Реакции, в которых меняются степени окисления атомов отдельных элементов, называются окислительно-восстановительными. Численное выражение степени окисления называется окислительным числом. При составлении ОВР необходимо учитывать, что в них происходит только эквивалентный обмен электронов между окислителем и восстановителем, т.е. суммарно числа электронов, теряемых окислителем и приобретаемых восстановителем, равны и никогда не образуется свободных электронов. Типичные окислители: KMnO4, HNO3, 02, H2SO4, CuO, Ag2O; восстановители: металлы, H2SO3, FeSO4, NH3.
В зависимости от внешних условий почти каждое вещество может находиться в различных агрегатных состояниях: в газообразном, жидком или твердом. Стандартным считается состояние вещества в наиболее термодинамически устойчивой форме при температуре 298К и давлении 101,3 кПа. Переход вещества одного агрегатного состояния в другое называется фазовым переходом. Фаза – это совокупность гомогенных (одинаковых по составу, по химическим и физическим свойствам) частей системы, отделенных от других частей системы поверхностью раздела. Системы, содержащие две и более фазы называются, гетерогенными.
Изоморфизм – свойство веществ, аналогичных по составу, кристаллизироваться в одинаковых формах. Изоморфные вещества могут образовывать смешанные кристаллы с единой внешней формой. Полиморфизм – способность одного и того же вещества существовать в различных кристаллических формах.
Твердые тела подразделяются на кристаллические и аморфные. Они различаются по следующим признакам: а) Кристаллические вещества имеют четкий периодически повторяющийся порядок расположения частиц в пространстве, т.е. дальний порядок. Аморфные вещества, не имеющие строго повторяющейся периодической структуры, обладают, как и жидкости, ближним порядком. б) Для каждого кристаллического вещества существует определенная температура плавления. Аморфные тела плавятся в определенном интервале температур. в) Для кристаллических тел характерно свойство анизотропии: такие свойства как теплопроводность, электропроводность, прочность и др. неодинаковы в различных направлениях кристалла. Аморфные тела, также как газы и жидкости, изотропны. г) Аморфные тела обладают большим запасом энергии и энергетически менее устойчивы. Определенное расположение частиц в пространстве, обуславливающее структуру данного кристалла, называется кристаллической решеткой. Наименьшая часть кристаллической решетки, отображающая форму всей кристаллической структуры данного тела, называется элементарной ячейкой. Вершины кристаллов называются узлами кристаллической решетки. Симметрия кристаллов является характерным признаком, по которому можно классифицировать кристаллические формы. В кристаллах различают следующие элементы симметрии: плоскость симметрии, ось симметрии, центр симметрии. Плотность упаковки частиц в кристалле характеризуется кодинационным числом. Энергия кристаллической решетки – это энергия, которую необходимо затратить для разрушения кристалла и удаления частиц за пределы их взаимодействия.
Газообразное состояние вещества характеризуется прямолинейным постоянным движением его молекул. Результатом ударов молекул газа о стенки сосуда является сила, действующая на них сила. Отношение этой силы к площади внутренней поверхности сосуда представляет собой давление газа. При разработке молекулярно-кинетической теории было введено понятие об идеальном газе, особенности которого заключены в следующем: а) газ состоит из молекул, представляющие собой упругие шарики, размерами которых можно пренебречь б) столкновение молекул подчиняется законам удара упругих шаров в) молекулы взаимодействуют только во время столкновений.
Жидкости занимают промежуточное положение между газообразным и твердым состоянием вещества. Подобно газам не обладают упругостью формы и легко текут. Но по сравнению с газами жидкости мало сжимаемы и имеют во много раз большую плотность. При перемещении одних слоев жидкости относительно других возникают силы трения. Эти силы характеризуются коэффициентом вязкости. Величина, обратная коэффициенту вязкости называется текучестью.
Дисперсн. называют сис-мы, составные части которых более или менее равномерно распределены друг в друге. Растворы и газовые смеси, составными частями или компонентами которых явл. разные вещества явл. дисперсными сис-ми. Отличие растворов от других дисперсных систем – в их гомогенности – компоненты раствора или газовой смеси распределены друг в друге равномерно и составляют одну фазу. Гетерогенные системы содержат несколько фаз (по крайней мере две) равномерно распределенных друг в друге: из них различают непрерывную фазу, которую называют дисперсионной средой и раздробленную,дискретную, которую называют дисперсной фазой. Гетерогенные дисперсные системы классифицируют по двум различным признакам: 1)по размеру частиц дисперсной фазы и 2)по агрегатному состоянию фаз системы.Размер частиц дисперсной фазы гетерогенных дисперсных систем может колебаться от 10 до 10 м. Величину обратную линейному размеру частиц дисперсной фазы называют степенью дисперсности или просто дисперсностью. По размерам частиц дисперсной фазы гетерогенные дисперсные системы подразделяются на грубодисперсные с размерами частиц больше 1мкм и тонкодисперсные, коллоидные с размерами частиц меньше
1 мкм, коллоидные системы называют также золями или коллоидными растворами. Агрегатное состояние фаз гетерогенных дисперсных систем может быть газовым, жидким и твердым. Поскольку в газообразной среде любой другой газ не может находиться в виде отдельной дисперсной фазы,т.е. любая газовая система однофазна, то гетерогенные дисперсные системы по агрегатному состоянию фаз подразделяются на восемь классов. (а не на 9). Системы с газообразной дисперсионной средой, называемые аэрозолями, представлены двумя классами: с жидкой дисперсной фазой – туманы и с твердой – дымы и пыли. Системы с жидкой дисперсионной средой могут быть названы лиозолями (в частности если дисперсионной средой является вода – гидрозолями) и подразделяться на три класса: с газообразной дисперсной фазой – пены, с жидкой – эмульсии и эмульсоиды и с твердой – суспензии и суспензоиды. Системы с твердой дисперсионной средой представлены тремя классами: с газообразной, жидкой и твердой дисперсными фазами и называются литозолями.
3. Виды термодинамических систем: 1) Изолированная; 2) Закрытая( обменивается E (энергия), но не обменивается m (масса) ); 3 ) Открытая (обменивается и E, и m). Каждая система характеризуется параметрами: V, P, T, концентрация. Изменение к.-либо пар-ра наз. процессом: изобарный( P=const); изохорный( V=const); изотермический( T=const); адиабатический( PV=const). 1 ый закон термодинамики. 1)E можно превратить из одного вида в другой, но ее нельзя создать или уничтожить и общий запас E в изолированной системе неизменен. 2) Вечный двигатель 1 го рода не возможен т.е. нельзя создать машину, кот. производила бы работу не затрачивая при этом E. 2) Тепло подведенное к системе тратится на изменение ее U (вн. энергия)и на совершение работы W системой Q=DU+ W. 1) V=const QV=DU+PDV=DU (DV=0); 2) P=const QP=(U2-U1)+P(V2-V1)= (U2+P V2)-(U1+PV1).
Внутренняя энергия и ее изменения. Каждая система характеризуется определенным запасом Е. Внутренняя Е системы “U” складывается из Е движения
электронов, атомов, молекул, внутриядерной Е, Е хим. связей, Е межмолекулярных взаимодействий. U – Е в-ва без учета ЕКИН и ЕПОТ системы в целом. Чем больше m, тем меньше U. Абсолютное значение U расчитать невозможно, можно только экспериментально определить изменение U. U является ф-цией, не зависит от пути, по которому система пришла в данное состояние. U повышается если к ней подводится тепло или совершается W (работа) над системой. U уменьшаетсяеслитепло отводитсяи система сама совершает W. E в виде тепла передается при хаотическом столкновении молекул 2-х соприкасающихся тел. Е в виде W передается при напровленномперемещении большого кол-ва масс. Фаза, фазовые переходы, теплота, работа, энергия – их эквиваленты. Системой наз. тело или совокупность тел мысленно обособленных от окр. среды. Фазой наз. совокупность частей системы, имеющих однародный состав, одинаковые физ. и хим. св-ва и имеющие поверхность раздела. Система состоящая из одной фазы наз. гомогенной, а состоящая из 2-х и болбшего кол-ва фаз наз. гетерогенной. Переход в-ва из одного агрегат. сост. в другое наз. фазовым переходом. Гетерогенные реакции проходят на границе фаз. Для ускорения реакций поверхность раздела нужно увеличить. Тепло – энергия хаотического движ. Все другие виды энергии предусматривают направленное движ. большого кол-ва частиц. Напрвленное перемещение можно полностью превести в хаотическое, но хаотич. движ. частиц. полностью не перейдет в направленное, часть теплоты всегда идет на повышение хаотичности. W( работа)всегда совершается против каких-либо сил. Чаще всего в физ. процессах совершается работа расшир., сжатие F=PS W=FDL=PSDL=PDV(F - сила, P - давление, S- площадь, DL -изм.высоты, DV - изм. объема).Тепло и W в отличии от U зависят от пути процесса. Джоуль, калория, теплоемкость, теплоты фазовых перходов. Каждый фазовый переход опр. Массы данного вещ-ва хар-ся опр. энерг. эффектом., кот. назыв. теплотой (или энтальпией) перехода. Кол-во энергии выдел. При сжижении 1-го моля(или грамма) газа (процесс экзотерм., переход из состояния сбол. энтальпией в сост. с меньш. энтальпией), назыв. теплотой сжижения, а при крист. 1-го моля(или грамма) жидкости – теплотой крист. Кол-во энергии, необх. Для расплав. 1-го моля(или грамма) кристалов (процесс эндотерм., переход из сост. с меньш. энтальпией в сост. с большей энтальпией), назыв. теплотой плавления, а для испарения 1-го моля(или грамма) жидкости – теплотой испарения. Кол-во энергии, необходимой для непосредственного испарения (минуя стадию плавления) 1-го моля(или грамма) кристаллов, назыв. теплотой сублимации. В соответствии с законом Гесса теплотой сублимации равна сумме теплот его плавления и испарения. Энтальпия( запас вн. энергии вещ-ва).Cумма U системыи произв. внешнего давления на обьем наз. энтальпией H=U+PV. По-другому H наз. энергосодержанием системы QP=H2-H1=DH. При P=const теплота поглащения в ходе реакции равна изменению энтальпии системы если единственной работой явилась работа расширение сжатие. Если реакция проходит в жидкой или твердой фазе, то различия между Qv и QP не существенны: Qv@QP. Они отличаются только если в реакции участвуют газы. Абсолютное значение H опр. Невозможно т.к. в нее входит U. Можно эксперементально опр. DH. Термохимия, стандартные условия. Термохимия – это раздел науки, изучающий взаимные превращения химической и тепловой энергии. Экзотермическая реакция – выделение энергии (+), эндотермическая реакция – поглащение энергии (-). Стандартное состояние вещ-ва – Т=250С (298,15 К), Р=101,3 кПа. Энтальпия образования элементарных вещ-в и хим. соединений. Энтальпией образования соедин. назыв. изменение энтальпии в реакции образования 1 го моля вещ-ва из простых вещ-в. в их устойчивых состояниях. DHРО=SH298, продуктовО - SH298, исходных вещ-вО. DHРО – изменение энтальпии в ходе реакции, измеренное в стандартных условиях т.е. при P=1атм и Т=298К. DHРО(DH298 РО)= -Q( тепловой эффект реакц. при P=const). Энтальпия образования º -(теплота образования). При образовании разл. соед. из эл. вещ-в энергия выдел.; DH – отрицат. Система поглатила тепло, энтальпия возросла. C(графит) + О2(газ) = СО2(газ) + 393,5 кДж DНСО2О = -393,5 кДж. По закону Лавуазье Лапласа такое же кол-во тепла понадобится затратить для того чтобы разложить это вещ-во. Энтальпии образ. вещ-в сведены в таблицы. Размерность: [DH] = кДж/моль. Условно энтальпией простых вещ-в в их устойчивых состояниях =0. На самом деле они ¹0. Энтальпия образованиямолекул из атомоввсегда отрицательна. 1 ый и 2 ой законы термохимии. 1. Закон Лавуазье-Лапласа. Если при образовании какого-либо в-ва из простых вещ-в в их устойчивых состояниях выделилось определенное кол-во тепла, то такое же кол-во тепла нужно затратить для того чтобы разложить это соединение на исходные простые в-ва. 2. Закон Гесса (1840г.) Тепловой эффект хим. реакции не зависит от пути процесса, а зависит от вида и состояния исходных вещ-в и продуктов реакции, если: 1) Единственной совершенной работойбыла работарасширение сжатие.2)Процессы были либо изохорноизотермическими, либо изобарноизобарическими. В этом случае тепловой эффект становится ф-цией состояния. Следствия из закона Гесса: 1) Закон Лавуазье-Лапласа. 2) Если в результате ряда хим. превращений система опять пришла в исходное состояние, то суммарный тепловой эффект =0. 3) Если происходят 2 хим. процесса, приводящие из разл. нач. состояний к одинаковым конечным, то разность между энерг. эффектами = равна энерг. эффекту перехода из одного нач. состояния в другое. Обратимые и необратимые(самопроизвольные)
процессы. Обратимые – их можно заставить протекать в обратном направлении, изменив какую-либо переменную на ¥ мал. величину. Протекают они ¥ медленно, реально к ним можно приблизится, но нельзя достигнуть. Работа в них всегда max. Необратимые протекают быстро, если к данной системе быстро подводить тепло, тогда Qплавл >Qкристал т.к. сущ. потери тепла в окр. пр-во. Необратимые процессы: 1) самопроизвольные (ведут к равновесию и необратимы). Чтобы вернуть систему в исходное сост. нужно затратить работа,причем эта работавсегда большечем та работа,которая совершается при самопроизвольном процессе. При протекании самопроизвольных процессов появл. 2 тенденции: а) стремление системы к min энергии; б) стемление системы к неупорядоченности. 2) несамопроизвольные. Энтропия и 2 ой закон термодинамики. 1) Тепло не может передаваться от тела менее нагретого к телу более нагретому. 2) Тепло невозможно превратить в другие виды Е в то время как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процесса. 3) Невозможно создать вечный двигатель 2 ГО рода т.е машину, кот. производила бы работу только за счет поглащ. тепла без передачи части тепла холодильнику. 4) В виде постулата принимаются утверждения: сущ. Некоторая термодинамическая ф-ция состояния системы назыв. энтропией S( степень хаотичности),изменения которой след. образом связано с поглащаемой теплотой и температурой системы dS>dQ/T – для необратимого пр-са; dS=dQ/T - для обрат. или равновесного пр-са. В случае изолированной системы (dQ=0) толькотакие процессы протекают самопроизвольно для кот. справедливо усл. dS³0. В состоянии равновесия S не меняется и она max, в самопроизвольном пр-се S увеличивается. Энтропия хар-ет: 1) Тепловое состояние системы; 2)Неупорядоченные системы; 3)Часть Евнутр системы, кот. всегда будет теряться в виде тепла и кот. нельзя превратить в ценные виды энергии. В стат. физике выведена формула: S=klgW k- постоянная Больцмана; W – мультиплетность, показывает число микросостояний, отвечающих данному макросостоянию. Чем больше частиц в системе, тем больше W и S. S увеличивается:1)При переходе вещ-ва из более конденсированного состояния к менее конденс.;2) Если в ходе реакции происходит увеличение газообразных продуктов SNO(г)<SNO2(г);3)Если усложняются атомы в молекуле SCl2>SF2. Значение S различных вещ-в при стандартных условиях сведены в таблицы. Измеряется: [ S ]=Дж/(моль*К). Энтропии простых вещ-в ¹ 0. 3 ий закон термодинамики. Энтропия идеального крист. тела при абс. О0 = 0. При охлаждении любого вещ-ва S уменьшается и в пределе при O0K®0. При этом наблюдается абсолютный покой в теле. Вероятное состояние в системе одно. Для реакции применимо сл-е из з-на Гесса, т.е. DSPO=SSПРОДО - SSИСХ.ВЕЩ-ВО с учетом стехеометрич. коэф. Энергия Гиббса, условия обратимости и необратимости хим. процессов. G – энергия Гиббса (изобарноизотермический потенциал), показывает max работу системы, т.е. это та работа, кот. можно получить от данной сист. при обратимом пр-се DG=DH - TDS. DG248O = SDG248 ПРОДУКТОВO - SDG248 ИСХ.ВЕЩ-ВO
TDS – абс. температура * изменение энтропии – связанная энергия, кот. всегда будет идти на повыш. хаотичности т.е. теряться в виде тепла.
4. Скорость хим. реакций и влияющие на нее факторы. V( скорость)хим. реакций оценивают по изменению кол-ва молей в-ва (частиц) dn в единицу времени dt на единицу обьема V или единицу поверхности S. Гомогенная: V= ±dn/Vdt=±dCm/dt, Cm – молярная конц. [ моль/л]. Гетерогенная: V=±dn/Sdt. Если отслеживается концентр. продукта, берем знак “ + “, а если концентр. исх. вещ-ва знак ‘’ – ‘’. V реакц. зависит: 1) От природы реагирующих вещ-в; 2) От конц. С; 3) От температуры; 4) От давл. 5) От участия катализаторов. Наименее охотно в реакц. вступают вещ-ва с ковалентными полярными св-ами. Зависимость Vреакц. от конц. С: V=DC/Dt, С-конц. молярная, t -время. V=1/t (обр. зависимость).Чем C больше, тем V больше, т.к. увелич. вероятность столкновения частиц. Зависимость Vреакц. от давл. P (для газовых систем): 2СО + О2 «2СО2 Р>3р VПР = КПР [ 3СО]2 *[3О2] в 27 раз. VОБР = КОБР[3СО2]2 в 9 раз. [СО] > 3 р; [О2] > 3 р; [СО2]> 3 р. Закон действующ. масс, константа скорости, молекулярностьи порядок хим. гомогенных и гетерогенных реакциий. Vреакц ~ конц. реаг. вещ-в возведенном в степень их стехеометрических коэф-тов. А + 2В = АВ2 Vреакц = КСm,A * Сm,B2 = K[A] * [B]; V – коэф. пропорциальности наз. константой скорости. Физ. смысл К - Vреакц при конц. вещ-в 1моль/л. K = V при С1 и С2 = 1 моль. Все константы в кинетике зависят только от природы вещ-в и tO, от конц. не зависит. Вероятность одновременного столкновения в одной точке пространства более 3-х частиц практически = 0, поэтому если суммарный стехиом. коэф. уравн. > 0 закон действ. масс может не выполнятся. Такие реакции протекают через ряд последовательных стадий. V процесса в целом будет лимитироваться V самой медленной стадии. Закон действ. масс справедлив только для вещ-в наход. в газообр. сост. с момента нач. реакции. Вещ-ва наход. в тв. фазе в ур-ние закона действ. масс не записываются.
Гомогенная реакция: 2NO(Г) + O2(Г) = 2NO2(Г); V = K[ NO ]2 * [ O2 ]. Гетерогенная реакция: С(К) + О2(Г) = СО2(Г) Над любой поверхностью обязат. имеется насыщ. пар, равновес. пар или пар, кот. нах. в равн. с жидкостью, т.к. О2 взаимодейств. с С, кот. нах. в газовой фазе, то конц. С в газовой фазе = конц. его насыщ. пара. Vреакц зависит от конц. О2 т.к. больше О2 может подходить к поверхности. От кол-ва С Vреакц не зависит, а зависит только от кол-ва S поверх-ти: V = KSC[ O2 ]; если в том случае, если в ходе реакц. поверх-тьне меняется ее можно обединить с конст. скор: KSC = const; в гетерогенных системах конц. более конд. фазы не учитывается в з-не действ. масс (не действ. масса): V = K[ O2 ]. CaCO3(К) ® СаО(К) + СО2(Г) V = K * 1 – скорость данной реакции при опред. tO есть величина постоянная. Молекулярность р–ции опр-ся min числом частиц участв. в эл. хим. процессе. 1) Мономолекулярность р-ции: PCl5(Г) ® PCl3 + Cl2 VПР = KCPCl5. 2) Бимолекулярность р-ции: H2(Г) + Cl2(Г) ® 2HCl VПР = КСH2 * СCl2. 3) Тримолекулярность р-ции: 2H2(Г) + O2(Г) ® 2H2O(Г) VПР = КСH22 * СО2. Закон действ. масс. Применим только для моно-; би-; тримолекулярных реакций. Если частиц больше, то данную реакц. разбивают на несколько элементарных.
Хим. равновесие, константа равновесия,принцип Ле-Шателье, влияние температуры, давления и конц. на равновесные системы. Хим. равновесие – это такое сост. системы, при котором VПР = VОБР. При этом выравниваются конц. взятых и получ. вещ-в. Конц. вещ-в, кот. берутся в начале реакции назыв. Начальными или исходными, а конц. вещ-в кот. устанавливаются к моменту равновесия назыв. равновесными конц. А(Г) + 2В(Г) «С(Г) - гомогенная, все массы действующ. В первый момент смешивания конц. А и В max, V max. По мере расходования А и В VПР падает: VПР = КПР [А]*[В]2. В нач. момент времени С отсутствует, VОБР = 0, по мере накопления С VОБР растет. tРАВН – момент наступления равновесия (VПР = VОБР). Равновесие явл. динамическим, т.е. процессы в системе не прекращаются, они просто идут с разной скоростью. Состояние равновесия хар-ся константой равновесия: КРАВН = КПР / КОБР ( пр-ние равнов. конц. продуктов / пр-ние равнов. конц. исх. вещ-в с учетом их стехиомеметрических коэф. ); H2 + Cl2 «2HCl; VПР = КПР [ H2] * [Cl2]; VОБР = КОБР [HCl]2; КПР = VПР /[ H2] * [Cl2]; КОБР = VОБР /[HCl]2; КРАВН = КПР / КОБР = VПР *[HCl]2 / [ H2] * [Cl2] * VОБР = [HCl]2 / [ H2]*[Cl2]; Константа равн. зависит от природы вещ-в и от tO, от конц. независит, а только показывает их соотношение. Если поменять конц. к.–либо вещ-ва все другие конц. тоже поменяются, а их соотношение при данной tO останется неизменным. Смещение равновесия подч. принципу Ла - Шателье: если на систему наход. в состоянии равн. оказать воздействие, то система отреагирует таким образом, чтобы его ослабить. 2SO2(Г) + О2 «2SO3(Г) + Q P ~ ʋГАЗА. Прям. реакц: P уменьш., т.к. ʋ уменьш. Обр. реакц: P увел. Система отреагируат таким образом, чтобы давление снизить, равновесие сместится вправо. Прямая реакция экзтерм (+ Q), прямая реакц. эндотерм (- Q). Если систему начнем нагревать (прям. реакц: tO повыш., обр. реакц: tO пониж.), то равновесие сместится в сторону эндотерм реакции т. е. влево. При повыш. конц. исх. вещ-в и (или) отводе продуктов реакции равн-е сместится вправо. Катализаторы не смещают хим. равн-е, а только сокращают tO его достижения. Температурный коэф. скор. гомогенных реакций. Правило Вант - Гоффа: Vt2 = Vt1 * ϒ(t2- t1)/10 = Vt+Dt/Vt = Kt+Dt/Kt = ϒDt/10. ϒ – температурный коэф. скор-ти (коэф. Вант – Гоффа). ϒ = 2/4, ϒ показывает во сколько раз увелич. Vреакц при нагревании на кажд. 10ОС. ϒ(t2- t1)/10 = Vt2/ Vt1 = 1/t2/1/t1 = t1/ t2. При tO = 20ОС реакция шла 20 мин.Найти время реакции при tO = 40ОС и во сколько раз увел. скорость. ϒ = 2 ϒ40-20/10 = t1/ t2 = 22 = 4 раза = 20/х 4х = 20 х = 5 мин. Механизм влияния tO на скорость гомогенных реакциий. Чем выше tO, тем Vреакц быстрее. Не каждое столкновение 2-х молекул приводит к их взаим-ю, т.к. между ними действуют силы отталкивания. Чтобы прошла реакция нужно преодолеть некот. энерг. барьер. Если энергия хотя бы одной молекулы достаточна для преодоления отталкивания, то на какой-то момент обе молекулы объединяются образуя активированный комплекс, который затем распадается на продукты реакции или снова на исх. вещ-ва. Увел. Vреакц с повыш. tO значительно больше, чем увел. V движ. молекул. Согласно теории активации во взаимодействие только активные молекулы, энергии которых превышает среднюю энергию молекул данного вещ-ва. Энергия, кот. надо придать молекулам реагирующих вещ-в, для того, чтобы сделать их активными наз. энергией активации( она зависит от природы реагирующих вещ-в и явл. хар-кой любой реакции). А(Г) + В(Г) «С(Г) + D(Г) – обратимая реакция. Прямая реакция идет с выделением тепла (Е системы пониж.); обратная реакция идет с поглащ. тепла. Q – тепловой эффект реакции. Только те молекулы будут реакционно-способными. Кол-во таких молекул определ. площадь под кривой. Для данной реакции Е *( энергия активированного комплекса) не меняется; при повыш. tO растет число активных молекул. 1010 – взрыв. Катализаторы – в-ва, ускор. хим. реакции. Катализаторы действуют избирательно на каждую реакцию, т.е. подбирая соотв. катализатор можно направить процесс по желаемому пути: СО(Г) + H2(Г) ® (Cu) CH3OH; СО(Г) + H2(Г) ® (Ni) CH4 + H2O. Катализаторы в конечном итоге не расходуются. А + В ® АВ (медленно). Образование промежуточного соединения: (А + К ® АК; АК + В ® АВ + К) – быстрее, чем без катализатора.Катализаторы снижают энерг. барьер, кот. нужно преодолеть для прохождения данной реакции. Чем ниже энерг. барьер, тем выше Vреакц т.к больше молекул способны его преодолеть. Катализаторы не влияют на тепловой эффект процесса. Катализ бывает гомогенный или гетерогенный. В первом случае катализатор находится в одной фазе с реагирующими вещ-вами: 2СО(Г) + О2(Г) ® (Н2О(Г)) 2СО2(Г) – гомогенный катализ. Во 2-м случае катализатор образует самостоятельную фазу: 2H2O2(Ж) ® (Pt(К)) 2H2O(Ж) + O2(Г) – гетерогенный катализ.
Растворы – это гомогенные многокомпонентные системы, не имеющие строго определенного состава. В них нет отдельных различных фаз и нет границ раздела. Если один из компонентов раствора находится в большем количестве, чем другие, то его называют растворителем. Другие компоненты в этом случае называют растворенными веществами. Растворителем считают также то вещество, агрегатное состояние которого при образовании раствора не изменяется. В зависимости от агрегатного состояния растворителя растворы бывают жидкими, газообразными и твердыми.
Процентная концентрация или массовая или объемная доля (С) когда состав раствора указывается в процентном отношении массы или объема растворенного вещества к общей массе или общему объему раствора. Молярная концентрация или молярность (См) – это число молей вещества, приходящееся на один литр раствора. Моляльная концентрация или моляльность (m) – это число молей растворенного вещества, приходящееся на 1 кг или 1000 г растворителя. m=n/G2 моль /растворителя.
Эквивалентная концентрация (Сн) или нормальность – это число эквивалентов растворенного вещества в молях приходящееся на один литр раствора. Их значения получают делением числа эквивалентов растворенного вещества в молях на объем раствора в литрах.
Титр раствора (Т0 – это число граммов растворенного вещества в 1 см3(1 мл) раствора. Он определяется отношением массы растворенного вещества G1 в граммах к объему раствора (V3 в мл).
Взаимная растворимость веществ зависит от их природы. Опытным путем установлено, что вещества лучше растворяются в тех растворителях, которые химически им подобны. Это обобщение часто формулируется в виде более простой формулы: подобное растворяется в подобном. Не все вещества могут быть растворены: ковалентные твердые вещества типа алмаза или кварца не растворяются ни в полярных, ни в неполярных растворителях.
Насыщенный раствор – раствор который при данной температуре находится в равновесии с избытком растворенного вещества. Скорость растворения вещества равна скорости обратного процесса, скорости кристаллизации. Если концентрация раствора меньше концентрации насыщенного раствора, то он называется ненасыщенным. При медленном охлаждении насыщенных растворов удается получить пересыщенные растворы в которых содержится больше растворенных веществ чем в насыщенных.
Растворимость -это количество вещества в г или молях в насыщенном растворе отнесенное к массе в г или объему растворителя в литрах называется растворимостью.
Растворимость твердых веществ. 1. В воде растворимы все нитраты, все ацетаты, нитриты, хлораты, все хлориды, бромиды, иодиды за исключением солей серебра, Pb, одновалентной ртути, а также иодида двухвалентной ртути. В воде растворимы: все соли натрия, калия, аммония. В воде растворимы гидроксиды щелочных металлов, гидроксид аммония, гидроксиды бария кальция и стронция. 2. В воде нерастворимы соли металлов побочных подгрупп периодической таблицы следующих кислот: угольной, ортофосфорной, сернистой сероводородной и кремниевой,а также в воде нерастворимы гидроксиды всех металлов, за исключением металлов подгрупп 1А и 2А периодической таблицы.
Растворимость газов в жидкостях зависит от парциального давления газов над поверхностью растворов. Закон Генри: растворимость данного газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью. Математическая формула этого закона: Сr =k*p(г), где Сr – растворимость газа в жидкости, p(г) – парциальное давление данного газа над раствором, k – коэффициент пропорциональности, называемой постоянной Генри. Особенность растворимости газов в жидкости является то, что это всегда экзотермические процессы, и согласно принципу Ле-Шателье повышение температуры ведет к снижению растворимости газов, а снижение температуры к увеличению растворимости.
Растворимость жидкостей в жидкостях. 2 особенности: 1) жидкость при достижении некоторой температуры называется критической температурой растворения, ограниченная растворимость переходит в неограниченную. 2) Взаимная растворимость жидкостей часто зависит от присутствия третьего компонента, Н2О и этиловый спирт неограниченно растворимы друг в друге но если в раствор ввести карбонат калия то после его растворения образуются два слоя.
Термодинамика растворения газов и ионных кристаллов. Химическое растворение является наиболее сильнодействующим способом растворения веществ,который приводит к образованию раствора – смеси на молекулярном или ионном уровне. Термодинамика химического растворения может быть экзотермическим, эндотермическим или без тепловых эффектов. Главное требование – чтобы изменение энергии Гиббса было отрицательным. Как только ионы Na и Cl перейдут из кристалла в раствор, они оказываются в окружении молекул воды в виде оболочек из диполей, ориентированных к ионам противоположными по знаку полюсами, это явление называется сольватация. Если растворитель вода - гидратация. Тепловая энергия выделяемая или поглощаемая при растворении 1 моля вещества с образованием 1 л раствора называется м олярной теплотой растворения. Она связана с энергией кристаллической решетки ионного вещества и энергией сольватации следующим соотношением: DH0p=U0k.p.+ DH0c. В этом соотношении величина всегда положительна, т.к. эту энергию нужно затрачивать для разрушения кристаллических решеток,в частности в случае ионных кристаллов – для разделения положительных и отрицательных ионов. В общем виде для любых веществ количество теплоты растворения зависит от температуры T и концентрации полученного раствора Cm: DHp = f (T,Cm)
ЭНТАЛЬПИЯ – энергетический эффект отнесенный к определенному количеству растворенного вещества. Если этот эффект относят к 1 молю растворенного вещества, то полученную величину называют молекулярной энтальпией или теплотой растворения. Наряду с изменением энтальпии при образовании растворов всегда происходит изменении энтропии, причем энтропия при растворении возрастает. При растворении возрастает степень беспорядка и это ведет к увеличению энтропии и к уменьшению энергии Гиббса. Многие в-ва жидкие и кристаллические при температуре выше 0 подвергаются испарению, которое в случае кристаллических в-в называют сублимацией или возгонкой - этот процесс эндотермический, но сопровождается увеличением энтропии системы. При этом в замкнутом объеме над твердым или жидким веществом при каждой температуре образуется определенное количество пара, находящегося с твердой или жидкой фазой в динамическом равновесии и обладающего давлением, которое называют давлением насыщенного пара или упругостью пара. Скорость испарения веществ с ростом температуры возрастает. Максимальной скорость испарения становится при достижении давления насыщенного пара, равного внешнему давлению. Для жидких веществ соответствующая t называется t кипения, для кристаллических – температурой возгонки или сублимации. Отличием кипения является то, что парообразование происходит в этом случае не только с поверхности жидкости как при испарении, но и внутри жидкости путем образования пузырьков пара во всем объеме.
Правило фаз Гиббса. С= К – Ф + n, где С – число степеней свободы определяющее наибольшее количество факторов которые могут меняться не изменяя количество фаз. По числу степеней свободы системы делятся на –безвариантные и –инвариантные (С=0),моновариантные(С=1), бивариантные (С=2) и т.д. К – число независимых компонентов системы,наименьшее число компонентов достаточное для образования всех ее фаз. Ф – число фаз находящихся в устойчивом равновесии между собой. n- количество внешних факторов, влияющих на равновесие системы.
Законы РАУЛЯ -Нормальная температура кипения - t при которой давление насыщенного пара становится равным нормальному давлению. Первый тонометрический закон Рауля: относительное понижение давления пара раствора, т.е. отношение понижения давления пара к давлению пара чистого растворителя равно молярной доле растворенного в-ва: Р=Р0N0, Р – давление р-ля над р-ром, Р0 – давление нас. Паров раст –ля над чистым рас-лем при той же Т, N0 = nО/ (nО + nВ-ВА) -мольная доля раств-ля.
Повышение температуры кипения равно разности между температурами кипения раствора и чистого растворителя и пропорционально моляльной концентрации нелетучего вещества: t-кип.=Кэс, где Кэ – эбуллиоскопическая константа, с –моляльная концентрация растворенного вещества. Это второй или эбуллиометрический закон Рауля. Этот закон выполняется только для сильно разбавленных растворов нелетучих веществ. Свойство растворов замерзать при более низкой температуре используется на практике. В радиаторы автомобилей зимой заливают не воду, а антифризы – низкозамерзающие жидкости. Методами криоскопии и эбуллиоскопии пользуются для определения молярной массы.
ОСМОС – явление проникновения молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из более разбавленного раствора в более концентрированный. ИЗОТОНИЧЕСКИЙ коэффициент: Растворы электролитов – кислот, оснований и солей, обладающие ионной проводимостью – ведут себя так как будто содержат больше частиц чем следует из их молярной или моляльной концентрации. Для них Вант-Гофф ввел поправку i названную изотоническим коэффициентом Вант-Гоффа и позволяющая применять к ним законы Рауля и закон Вант-Гоффа в следующем виде:
I = [(N1 - a N1) + anN1]/ N1 , a = NД/ N1 (NД – число молекул, распавших на ионы, N1 – число введенных в раствор молекул; n -число ионов, образующихся из 1-ой молекулы; N1 - a N1 = N1 (1 - a) = N1 - NД – число недиссоциированных молекул; anN1 – общее число образовавшихся ионов.
ТЕОРИЮ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ. В растворах в результате воздействия полярных молекул растворителей молекулы электролитов диссоциируют на положительно и отрицательно заряженные ионы (катионы и анионы). Общее число частиц в растворах электролитов оказывается больше, чем следует из их молярной или моляльной концентрации.
ИСТИННЫЕ электролиты – это вещества с кристаллической решеткой ионного типа (соли и основания), они полностью диссоциируют на ионы не только в растворах но и в расплавах. ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ электролиты – это вещества с кристаллической структурой молекулярного типа (кислоты и некоторые соли). В расплавах они не диссоциируют на ионы, а в растворах образуются ионы вследствие химического взаимодействия их молекул с молекулами растворителя. В разбавленных растворах концентрация воды практически постоянна и поэтому ее включают в константу равновесия, а полученную величину называют КОНСТАНТОЙ ДИССОЦИАЦИИ.
Растворы электролитов характеризуются степенью ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ, измеряемой долями единицы и показывающей какая часть молекул, введенных в раствор диссоциирует на ионы. Изотонический коэф-т связан со степенью электролитической диссоциации и показывает во сколько раз число частиц всех видов в растворе электролита больше числа введенных в него молекул.
Диссоциация. Кислоты в растворах диссоциируют на катионы водорода, точнее на ионы гидроксония-гидратированные ионы водорода и анионы кислотных остатков. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато. Сильные кислоты: марганцовая, хлорная, азотная, хлороводородная, иодоводородная, серная. Средние: ортофосфорная и сернистая.
Слабые: все органические кислоты, угольная, фтороводородная, кремниевая, борная, сероводородная и др. Основания в растворах диссоциируют на гидратированные ионы ОН и катионы металлов. Если в состав оснований входят несколько групп ОН, то их диссоциация протекает ступенчато. Сильные основания образуют металлы подгрупп А первой и второй групп периодической таблицы(кроме бериллия). Все остальные образуют слабые основания.(аммиак,гидразин, и др).
Соли практически все являются истинными и сильными электролитами. Поэтому они полностью распадаются на ионы, и в их растворах нет равновесий между растворенными молекулами и ионами.
Закон разбавления Оствальда: чем выше концентрация раствора электролита, тем меньше величина. При бесконечном разбавлении растворов все слабые электролиты можно отнести к группе сильных электролитов. И классификацию электролитов по их силе относят к растворам с концентрацией от 5 до 10% масс. Закон разбавления Оствальда для слабого бинарного электролита:
Кд = a2См/(1-a)
Истинные Электролиты, т.е. в-ва ионного характера – соли, диссоциируют на ионы уже при расплавлении в результате ослабления связей между ионами в кристаллической решетке. Потенциальные электролиты – в-ва ковалентного характера, к которым относятся кислоты, при расплавлении не диссоциируют, т.к. в их кристаллической решетке ионов не содержится. Количественную силу электролита оценивают с помощью понятия степень диссоциации, под которой понимают отношение числа молекул распавшихся на ионы к общему числу молекул электролита введенного в раствор. С.Д. выражается долями единицы - правильной дробью. Сильные электролиты - степень диссоциации которых больше 0,5 а слабые – меньше 0,2,электролиты с промежуточными значениями называют средней силы. К равновесию в растворе потенциального электролита между молекулами и ионами применимы законы химического равновесия и для него может быть определена константа равновесия, это отношение констант скорости прям. и обр. реакц.:
К = k1/k2= ([C]P * [D]q)/([A]m * [B]n)
Истинные электролиты в водных растворах полностью диссоциированы. Вследствие усиленного взаимодействия между ионами в растворе сильного электролита происходит процесс, который приводит к кажущемуся уменьшению степени его диссоциации.Но падение степени диссоциации объясняется не образованием молекул, а усилением тормозящего движения ионов друг на друга. Поэтому экспериментально определяемое значение степени диссоциации истинного электролита оказывается меньше единицы и называется кажущейся степенью диссоциации.
ИОНООБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ – реакции в растворах электролитов при которых не происходит изменения зарядов ионов. К этим реакциям применимы законы химической кинетики и равновесия. Скорость любого ионообменного процесса прямо пропорциональна произведению концентраций взаимодействующих ионов, а при состоянии равновесия скорости противоположных реакций равны друг другу. Ионообменные реакции идут в направлении уменьшения концентраций ионов т.е. образовываются наименее диссоциирующие соединения. Пример такого соединения – вода. К ее образованию приводят реакции нейтрализации – кислот с основаниями. Растворимость твердых электролитов в воде различна и во многих случаях концентрация насыщенного раствора электролита невелика. Равновесие в насыщенном растворе устанавливается между твердым электролитом и перешедшими в раствор ионами. Вода – электролит, ее электропроводность носит ионный характер. Некоторые молекулы воды подвергаются электролитической диссоциации или электролитической ионизации.
Постоянство ионного произведения воды позволяет вычислять концентрацию гидроксид-ионов по величине концентрации ионов гидроксония и наоборот. Соотношением этих концентраций и характеризуется кислотность и щелочность различных вордных растворов. Для характеристики кислотности и щелочности водных сред используется не само значение концентрации ионов гидроксония, а его десятичный логарифм взятый с обратным знаком. Эта величина получила название водородный показатель и обозначается
рН=-lg[OH +]/ Для чистой воды рН=7, для кислых сред рН<7,а для щелочных рН >7.
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ: процесс разложения водой веществ, составные части которых в этом процессе соединяются с составными частями воды. Гидролиз солей – реакции их обменного разложения водой, ведущие к образованию более слабого электролита, т.е. основания или кислоты. Это реакция обратная реакции нейтрализации слабого основания или кислоты. Соли, образованные сильными основаниями и сильными кислотами, гидролизу не подвергаются, соли слабых кислот и сильных оснований гидролизуются с образованием щелочных растворов, соли слабых оснований и сильных кислот гидролизуются с образованием кислых растворов, соли слабых оснований и слабых кислот подвергаются гидролизу с образованием нейтральных растворов. АМФОТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ: соединения которые способны в зависимости от партнера проявлять себя в как качестве кислот, так и оснований. Признак амфотерности - способность образовывать как ионы гидроксония так и гидроксид-ионы.
Амфотерные электролиты: гидроксиды бериллия, алюминия, цинка и др. Они диссоциируют как по типу основания, так и по типу кислоты.
ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ. При погружении металлической пластины в H2O диполи H2O взаимодействуют с положительно заряженными ионами металлов и в гидратированном виде переводят их в раствор. В результате этого взаимодействия поверхность металла заряжается отрицательно, а раствор в близи поверхности положительно. И между поверхностью металла и расствором образуется двойной электрический слой (ДЭС).
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ. В момент динамического равновесия V1=V2 – между поверхностью металла и раствором возникает скачок потенциала, который называют электродным потенциалом металла (Еме)
Величина Еме зависит:
1. От активности металла: 1) От энергии ионизации атома металла
Zn0 –2e Zn2+ - Eион 2) От энергии гидратации иона металла Zn2++nH2O Zn2+nH2O+Eгидротации
2. От концентрации и от темпиратуры.
ИЗМЕРЕНИЕ РАЗНОСТИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ.
Абсолютною величину электродного потенциала измерить нельзя.
Можно измерить только разность между электродным потенциалом 1-го и др. металла. И эта разность называется электро-движущей силой гальвонического элемента. ЭДС=Екатод – Еанод >0
Гальвонический элемент. Биметаллический – составленный из электродов двух различных металлов, погруженных в растворы собственных солей. Простейшим элементом такого типа является элемент Якоби-Даниэля. Концентрационный – состоит из двух одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита различной концентрации.
Процессы на электродах. Анодный процесс – окисление Ag0 –e ---- Ag+. Катодный процесс – восстановление Ag+ +e ---- Ag0
Поляризация. Поляризация – изменение потенциала электрода при прохождении электрического тока по сравнению с потенциалом в состоянии равновесия (при отсутствии тока).
Концентрационная – изменение потенциала электрода относительно исходного равновесного значения, вызванное изменением конценрации потенциалопредиляющих ионов в растворе.
Химическая – вызвана изменением химической природы электрода.
Электролиз. Гетерогенная окислительно – восстановительная реакиця, происходящая на электродах под действием электрического тока внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.
На катоде восстанавливаются те ионы, молекулы или атомы, потенциалы которых наиболее высокие.
На аноде в первую очередь должны окисляться те атомы, молекулы или ионы, потенциалы которых в данных условиях наиболее низкие.
Законы Фарадея. 1)Масса вещества, выделившаяся на электродах в результате катодной или анодной реакции, пропорциональна суммарному кол-ву электричества протекшего через электролит.
M=kQ=kIt. 2)При пропускании одинакового кол-ва электричества через растворы разных электролитов на электродах, выделяется масса вещества пропорциональная электрохимическому эквиваленту. M1/Э1=М2/Э2=const.
Электрохимический эквивалент. Количество вещества, которое выделяется или растворяется на электроде при пропускании 1 Кл электричества.
Стандартный водородный электрод -потенциал которого при стандарт.у. (t=298К, p=101,3кПа, концентрация ионнов водорода 1 моль/л) условно принимают равным нулю. Уравнение Нернста: ЕМеn+/Ме=Е0Меn+/Ме+RT/nF*ln[Меn+], RT/nF=0,059/n; ЕМеn+/Ме -потенциал металла в данных условиях, Е0Меn+/Ме -стандартный электродный потенциал металла, [Меn+] -концентрация ионов металла моль/л. F=96500Кл –число Фарадея.
Электрохимия. -Изучает гетерогенные процессы на границе (Ме/раствор) – электрод. V электрохим. процесса оценивается величиной катодного или анодного тока. Катод – электрод, на котором протекает процесс восстановления. Анод – электрод на котором идет реакция окисления.
Скачок потенциала на границе (Ме/раствор). 1) Металл в р-ре собственной соли. Сухой Ме электронейтрален. Молекулы H2O облегчают переход катионов Ме в р-р, при этом система выделяет энергию гидротации. Энтропия системы растет, поэтому и энтальпийный, и энтропийный факторы способствуют самопроизвольному протеканию такого процесса. При переходе катионов в р-р последний заряжается положительно. Валентные е остаются в Ме, следовательно Ме заряжается отрицательно. Каждый последующий катион отрывается от Ме с большим трудом, т.к. идет переход от «-» к «+». Процесс продолжается до наступления равновесия. Me катионы в Ме «Me катионы в р-ре n+ + ne. Прямая реакция (анодный ток Ia), обратная реакция (катодный ток Ik). 2) Зависимость значений электродных потенциалов от типа Ме.
Поведение неактивных Ме. Cu|CuSO4 Cu имеет прочную решетку и плохо гидротируется, при наличии большого кол-ва ионов в р-ре они будут выстраиваться в кристаллическую решетку Ме. Ме будет заряжаться «+» т.к. на этих катионах нет валентных е, в р-ре остается избыток анионов, значит р-р заряжается «-». По величине электроположительного потенциала можно судить на сколько Ме неактивен. Более неактивный Ме т.к. потенциал более положителен. Самый неактивный Ме в таблице – золото, самый активный – литий.
Поведение активных Ме. Скачок потенциала в состоянии равновесии называется равновесным потенциалом. Если Ме очень активный, он много катионов пошлет в р-р до наступления равновесия, по величине скачок потенциала будет большой. По равновесному потенциалу можно судить об активности Ме в р-ре.
