Лекция № 11
Механическая и термическая устойчивость вещества
В термодинамике фазой называется совокупность однородных, одинаковых по своим свойствам, частей системы. При определенных условиях разные фазы одного и того же вещества могут находиться в равновесии друг с другом, соприкасаясь между собой. Равновесие более чем трех фаз одного и того же вещества невозможно.
Переход из одной фазы в другую обычно сопровождается поглощением или выделением некоторого количества тепла, которое называется теплотой перехода.
Условие механической устойчивости вещества
, и наоборот - , (где P – давление, V- объем).
Условие термической устойчивости вещества
Перенос тепла осуществляется от более нагретого тела к менее нагретому (). Сопровождается это понижением температуры. Следовательно, . Иной перенос тепла невозможен. Это условие выполняется всегда.
Удельные теплоты фазовых переходов
В жидких и твердых телах всегда имеется некоторое количество молекул, энергия которых оказывается достаточной, чтобы покинуть поверхность тела и перейти в газообразную фазу.
Переход жидкости в газообразное состояниеназывается испарением, переход твердого тела в газообразное состояние называется сублимацией.
При испарении и сублимации тело покидают наиболее быстрые молекулы, средняя энергия оставшихся молекул уменьшается и тело охлаждается. Переход жидкости в пар сопровождается поглощением тепла.
Тепло, которое надо сообщить единице массы вещества, чтобы перевести его в другое фазовое состояние, называется удельной теплотой фазового перехода.
При испарении жидкости молекулы совершают работу против сил, действующих в поверхностном слое толщиной r
,
где f - средняя величина силы;
n – число молекул в единице массы.
Кроме этого, совершается работа, связанная с увеличением объема вещества
,
где VП - удельный объем пара;
VЖ - удельный объем жидкости.
А1 и А2 совершаются за счет теплоты испарения q.
.
с ростом Т. Следовательно . , плотность молекул пара меньше, чем жидкости.
Наряду с испарением протекает и обратный переход из газообразной фазы в жидкую, называемый конденсацией.
Конденсация жидкости увеличивается по мере возрастания плотности молекул в пространстве над жидкостью, т.е. . При достижении некоторого Р количество молекул, покидающих жидкость равно количеству молекул, возвращающихся в жидкость. Плотность пара не изменяется , , где Рнас – давление насыщения.
ü В открытом сосуде испарение происходит тем быстрее, чем больше площадь открытой поверхности.
ü В закрытом сосуде интенсивность испарения тем больше, чем дальше от состояния насыщения пар над поверхностью жидкости.
При конденсации и . Переход сопровождается выделением тепла. Плотность жидкости больше, чем плотность пара.
Все сказанное о равновесии между жидкостью и газом справедливо и для системы твердое тело-газ.
Переход вещества из твердого состояния в жидкое называется плавлением, а обратный переход – отвердеванием. Процесс плавления происходит с поглощением энергии и требует затраты некоторого количества тепла, которое называют теплотой плавления. Следовательно, и .
При сообщении веществу тепла его температура Т растет в зависимости от времени по следующему закону.
Между жидкой и твердой фазой осуществляется непрерывный теплообмен, приводящий к вы-равниванию температур. Вещество в твердом состоянии не может существовать при Т > Тпл, поэтому,пока все твердое тело не перейдет в жидкость его Т = Тпл.
Подводимое количество теплоты идет на выполнение работы по разрушению кристаллической решет-ки, т.е. на увеличение Wпот молекул вещества.
Величина, измеряемая количеством теплоты, необходимым для плавления единицы массы твердого тела при Т = Тпл, называется удельной теплотой плавления .
Некоторые вещества могут находиться в так называемом аморфном состоянии, имеющем структуру ближнего порядка, но не обладающем основным свойством жидкости – текучестью.
При увеличении температуры эти вещества стремятся к жидкостям, и (происходит поглощение тепла).
Кристаллизация происходит при той же температуре, что и плавление. При расчете количества теплоты, выделившегося при кристаллизации, также пользуются формулой
.
При охлаждении жидкости до температуры, когда фазы жидкого и твердого тела уравновешивают друг друга, начинается одновременный рост кристалликов вокруг зародышей или центров кристаллизации.
Центрами кристаллизации могут служить взвешенные в жидкости твердые частицы.
Процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества тепла, какое поглощается при плавлении. , т.к. плотность твердого тела больше, чем жидкости.
Существуют переходы из одной кристаллической модификации в другую, которые не связаны с поглощением или выделением тепла. Они называются фазовыми переходами второго рода. Для них , .
Все сказанное выше можно свести в таблицу:
Фазовые переходы | Процессы | Изменения | |
теплоты | плотности | ||
І рода | Испарение Конденсация | ||
І рода | Плавление Кристаллизация | ||
ІІ рода | Структурные превращения |
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса
Рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из двух фаз единичной массы, находящихся в равновесии (например, жидкость и газ). Будем считать, что температуры нагревателя и холодильника отличаются на очень малую величину dТ.
Процесс перехода из 1 в 2 изотермический. Для осуществления фазового перехода нужно отобрать у вещества количество тепла l (для единицы массы вещества l = Dq). Это количество теплоты соответствует теплу, получаемому за цикл от нагревателя Q1
.
1 и 2 – однофазное состояние;
промежутки между 1 и 2 – двухфазное.
При сообщении системе тепла Q1 жидкость будет испаряться, и совершать работу, например, поднимая поршень. Когда испариться единица массы жидкости, уберем тепловой контакт и заставим систему расширяться по короткой адиабате 2-3 до тех пор, пока температура системы не будет равна температуре холодильника. Из состояния 3 вернем систему по изотерме 3-4 и адиабате 4-1 в исходное состояние 1, т.е. совершим цикл Карно.
Работа, совершаемая за цикл, будет равна площади заштрихованной фигуры
.
По определению К.П.Д. цикла Карно .
Откуда - уравнение Клапейрона-Клаузиуса.
Это уравнение связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса справедливо не только для испарения, но и для других фазовых превращений, связанных с выделением или поглощением теплоты.
В случае плавления, например, можно записать
,
где q23 – удельная теплота плавления;
V2 и V3 – удельные объемы жидкой и твердой фазы;
Т – температура плавления.
Если V2 > V3 , то . С повышением давления точка плавления возрастает.
Если V2 < V3 , то . С повышением давления температура плавления понижается.
Так для воды V3 -V2 = 9,1*10-2 см3 /г; Т= 273°К; q=80 кал/г; dP/dT=134атм/К. Значит, что с увеличением давления на одну атмосферу Тпл льда понижается на 0,0075градуса.
Диаграмма фазовых переходов
А)
Рассмотрим состояние сис-темы, в которой число фаз, находящихся в равновесии друг с другом, равно трем. Примером такой системы может служить система твердое тело → жидкость → пар.
Возьмем сначала систему жидкость → пар, и будем от-нимать у нее тепло (охлаждать).
Точка, изображающая сос-тояние системы, будет пере-мещаться вниз по кривой испарения, пока не достигнет значения Ткр . Здесь будет кристаллизация. Эта температура и соответствующее ей значение Ркр будут единственной точкой, где существуют одновременно три состояния вещества: жидкое, твердое и газообразное. Она называется тройной точкой.
Б)
Если продолжать отнимать тепло (охлаждать тело), то точка, изображающая состояние системы, переместится вниз по кривой сублимации.
В зависимости от соотношений между удельными объемами твердой и жидкой фаз кривая плавления будет иметь либо вид , показанный на предыдущем рисунке, либо будет выглядеть так :
Все три кривые разбивают координатную плоскость на три области жидкость – газ - твердое тело.
Каждая точка такой области соответствует определенному равновесному состоянию вещества, поэтому ее называют диаграммой состояния.
Для веществ с несколькими кристаллическими модификациями диаграмма состояния имеет более сложный вид.
В)
Здесь число кристаллических состояний равно двум (имеем две тройные точки Тр и Тр'.
Зная диаграмму состояния можно предсказать, в каком состоянии будет вещество при различных условиях, а также, какие превращения оно будет претерпевать при различных процессах.
Пример
Переход 1-2: изобарическое нагревание кристалл→жидкость→газ;
Переход 3-4: изобарическое нагревание кристалл→газ.
У большинства веществ тройная точка лежит ниже атмосферного давления. Поэтому переход из твердого состояния в газообразное осуществляется через промежуточную – жидкую – фазу. Но могут быть и другие переходы.
Для углекислоты давление тройной точки Р=5,11 атм. Поэтому при атмосферном давлении она может существовать только в твердом (точка 3) и газообразном (точка 4) состоянии.
Если удельный объем кристаллов превосходит удельный объем жидкой фазы, то, пользуясь диаграммой (б), переход из 5 в 6 будет проходить через состояния газ → кристалл → жидкое состояние. Отметим еще одну особенность диаграммы состояния: кривая испарения заканчивается в критической точке К. Поэтому возможен переход из жидкого состояния в газообразное в обход критической точки без пересечения кривой испарения. Этот переход совершается непрерывно через последовательность однофазных состояний, у которых отсутствует анизотропия.
Анизотропия изменяется только скачком (либо она есть, либо ее нет). Поэтому кривая плавления уходит в бесконечность, а кривая сублимации – в точку Р=0, Т=0