Фазы вещества

Фаза - это однородная часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую скачком изменяется структура вещества или химический состав. Внутри фазы силы притяжения и отталкивания между молекулами взаимно компенсируются. На молекулы вблизи поверхности действует нескомпенсированная результирующая сила, направленная внутрь. Поверхность S имеет искаженную структуру. На поверхности Есв больше, чем внутри фазы.

Традиционно различают три агрегатных состояния вещества: газообразное, жидкое и твердое. Состояние зависит от соотношения потенциальной энергии взаимодействия частиц и их кинетической энергии.

Кинетическая энергия W_кин обусловливает 2 типа движения частиц в среде:

1 - “ колебательное” движение в ограниченной области пространства,

2 - “дрейфовое” движение по всему пространству.

W_кин дрейф

колебания

Т₁ Т₂ Т_отн

Твердое тело Жидкость Газ

Рис. Качественная характеристика агрегатных состояний вещества.

(Т₁ - температура плавления, Т₂ - температура испарения)

Твердому состоянию характерен колебательный тип, газообразному - дрейфовый. В жидком состоянии частицы и дрейфуют и колеблются. Изменение энергии зависит, в основном, от изменения температуры Т и давления Р. При определенном соотношении Р и Т происходят фазовые превращения вещества:

в газообразное - испарение (из жидкого), сублимация (из твердого).

в жидкое - плавление (из твердого), конденсация или сжижение (из газообразного),

в твердое - затвердевание (кристаллизация или стеклование).

Р

Твердое

тело Жидкость Рис. Фазовые превращения вещества

в зависимости от давления Р и

температуры Т.

Газ

Т

Фазовые превращения могут быть длительными (годы, века) и быстрыми (10 ^-3 с - в «жидкой броне», 10^-11 с – в сверхпроводящих логических элементах с эффектом Джозефсона.

Фазовые равновесия.

Твердые вещества по своему составу делятся на одно- и многокомпонентные. Многокомпонентные вещества представляются в виде

- твердых растворов,

- механических смесей,

- химических соединений.

Твердый раствор представляет собой упорядоченное сочетание нескольких компонентов. Как и в жидких растворах, имеются растворитель и растворяемый (растворенный). В зависимости от расположения растворяемых атомов растворы бывают - замещения и внедрения.

В растворе замещения растворяемые атомы занимают позиции атомов растворителя в узлах кристаллической решетки. Неограниченной взаимной растворимостью обладают компоненты, имеющие одинаковые

- тип химической связи.

- тип кристаллической решетки,

- приблизительно (в пределах 15%) параметры кристаллической решетки.

Этим требованиям удовлетворяют:

Ge - Si - термоэлектрический материал, Cu - Zn - конструкционный материал,

Cr - Fe - резисторы, магнитные детали.

Невыполнение требований серьезно уменьшает растворимость.

В растворе внедрения растворяемые атомы занимают междуузельные положения. Это возможно лишь при малом размере растворяемых атомов.

В механической смеси компоненты неограниченно растворимы в жидком состоянии, в твердом нерастворимы (не вписываются в кристаллическую решетку) и не образуют химических соединений.

В химическом соединении

- кристаллическая решетка отличается от решеток компонентов, из которых оно образовано,

- соотношение чисел атомов соответствует стехиометрическому соотношению А_n B_m.

Описание многокомпонентной системы.

Вариантность системы “ n” - число степеней свободы - это число внешних и внутренних факторов (обычно это температура Т, давление Р, концентрация Х), которые можно менять, не изменяя числа фаз в системе.

Система из “К” компонентов, каждый из которых обладает массой “М₁”,... “М_к”, с числом фаз “Ф” имеет массу системы в целом:

М = ,

массовые доли компонентов - концентрацию:

Х₁ = М₁/М, Х₂ = М₂/М,... Х_к = М_к/ М, Х₁ + Х₂+....+ Х_к = 1.

Правило фаз Гиббса:

n = К Ф + 2.

Для изображения фазового состава системы используются диаграммы состояний (ДС) при различных значениях независимых переменных (обычно температуры Т и концентрации Х). Для равновесных условий ДС позволяют определить вариантность системы “n”, относительное количество каждой фазы, ее состав и вид.

Диаграмма состояния однокомпонентной системы (К=1).

Вариантность: n = 1 - Ф + 2 = 3 - Ф,

т.е. число степеней свободы определяется числом фаз.

Р 2 3

4 Рис. Диаграмма состояний воды.

Жидкость

Твердое Поля 1, 2 и 3 - полиморфные

тело превращения льда при высоких

1 Ао давлениях.

5 Пар

Т

Площади “1”... “5” - геометрические образы фаз - поля. Каждому полю соответствует одна фаза.

Внутри поля - Ф = 1, n = 2 - дивариантное равновесие: возможно независимое изменение двух параметров и Т и Р в пределах поля, не выходя за его границы.

Граница полей: Р = f (T) - Ф = 2, n = 1 - моновариантная система: произвольно можно выбрать только один параметр (чтобы остаться на границе второй параметр будет зависеть от первого).

Ао - тройная точка - одновременное существование 3-х фаз - Ф = 3, n = 0, нонвариантная система. Для воды точка Ао может существовать только при

Т = 0.0075 ^ОС и Р = 610. 6 Па (4.58 мм рт. ст.).

Если при экспериментальном исследовании однокомпонентной системы, для двухфазного состояния (Ф=2) получается не линия, а поле, то это означает, что вещество недостаточно чистое - система двухкомпонентна, есть примесь.

Диаграмма состояния твердого раствора двухкомпонентной системы.

Т

Жидкая фаза L B` 1062°С . A`aB` - ликвидус

a m b A`bB` - солидус

To amb - конода

a + L a, b - фигуративные точки

A`

960.8 ° С Рис. Диаграмма состояний. cплава Ag-Au (“электрон”).

Твердая фаза (a)

(Ag)А Х_в% ® Х_m В (Au)

Ликвидус (А`aB`) - линия, характеризующая состав жидкой фазы предельной концентрации и температурную зависимость этой концентрации. Выше линии ликвидуса все компоненты находятся в жидкой фазе. Солидус (А`bB`) - линия, характеризующая состав твердой фазы предельной концентрации и температурную зависимость этой концентрации. Ниже линии солидуса все компоненты находятся в твердой фазе. Область между ликвидусом и солидусом - двухфазная (L + a).

Конода (а - b) - отрезок изотермы в двухфазной области.

Фигуративная точка (а, b) - точка, характеризующая состояние сплава: его концентрацию Х_m и температуру Т_о.

Отношение массовых частей фаз (М_тв и М_ж), находящихся в равновесии при данной температуре, обратно пропорционально отношению отрезков коноды, заключенных между фигуративными точками сплава и соответствующих фаз:

М_тв/ М_ж = m a/ m b, М_тв / М = m a / a b, М_ж / М = m b / a b.

Эти соотношения называются “правилом отрезков” для двухфазного поля.

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы с ограниченной

растворимостью.

Т B 1083° С

L Рис. Диаграмма состояния

A сплава Ag-Cu.

960°C (Припой ПСр-72).

e

779°C a +L b + L A e B - ликвидус

a c a + b d A c d B - солидус

b c e d - эвтектическая

линия

a b

Ag 28.1% Cu

На ДС показано 6 фазовых областей, в том числе

- a - твердый раствор серебра в меди,

- b - твердый раствор меди в серебре,

- a + b - механическая смесь твердых растворов.

Эвтектическая линия - часть солидуса. В сплавах состава от “с” до ”d” при охлаждении происходит кристаллизация из жидкого раствора состава “е” двух твердых растворов состава “с” и “d”:

Le ® a_c + b_d.

Точка “е” называется эвтектической, а соответствующий ей сплав - эвтектикой. Эвтектика - это мелкодисперсная смесь твердых растворов a и b. Температура плавления эвтектики значительно ниже, чем у каждого из компонентов. Это дает большой энергетический выигрыш при проведения пайки или сварки.

Тугоплавкие припои.

Припои	Состав, %	Тпл, ˚С
ПСр-72	Ag – 72, Cu - 28
ПМЦ-54	Zn – 46, Cu – 54

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, образующей механическую смесь.

Т В

630°С

A L

327.4°C

L+Pb e L+Sb

246°C

Эвтек- Эвтектика + Sb

тика +

Pb

Pb 13% Sb

доэвтек эвтект. заэвтектический сплав

Рис. Диаграмма состояния механической смеси свинец – сурьма.

Эвтектический сплав - смесь мелких кристаллов Pb и Sb. Доэвтектический сплав - эвтектика с кристаллами Pb. Заэвтектический сплав - эвтектика с кристаллами Sb. Твердых растворов в такой системе не образуется.

Низкотемпературные припои

Припои	Состав, %	Тпл, ˚С
Bi	Pb	Sn	Cd
Розе				-
Липовица		26.7	13.3
Вуда			12.5	12.5

Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, образующей химическое соединение.

Т С

e₂ В

L L+A_nB_m L+A_nB_m L+B

e₁

L+A

A + A_nB_m A_nB_m + B

Рис. Диаграмма состояния химического соединения.

Химическое соединение состава A_nB_m устойчиво, если при нагревании до температуры плавления (точка С) оно не распадается. Оба компонента А и В и соединение A_nB_m не образуют в твердом состоянии растворов. Реакция образования эвтектических смесей:

Le₁ ® A + A_nB_m, Le₂ ® B + A_nB_m.

На эвтектических линиях “е₁С” и “Се₂” из расплава выделяются кристаллы химического соединения. Соотношение компонентов в соединении отражается положением максимума С (соотношение по массе).

Фактически ДС химического соединения состоит из двух простых ДС.

Т 930°С

С Рис. Диаграмма состояния

химического соедине-

650°С 630°С ния Mg₂Sb.

600°С

Mg 75% Sb

(№12 – 24,3) (№51 – 121,7)

В результате химического взаимодействия двух металлов может возникнуть интерметаллическое соединение Mg₂ Sb, обладающее гораздо большей температурой плавления. Интерметаллические соединения теряют пластические свойства унитарных металлов, становятся хрупкими. Интерметаллические соединения в паяном или сварном шве существенно уменьшают надежность контакта. Проводимость интерметаллидов меньше, т.к. часть свободных электронов идет на формирование анионов сурьмы Sb (5 группа).

Тройные сплавы, по аналогии с химическими соединениями, характеризуются совокупностью ДС бинарных соединений. Зависимость физических свойств (электропроводности, плотности и т.п.) нелинейна для твердого раствора, а для остальных видов – линейна.