Окислительно-восстановительные процессы

Лекция № 6

1. Окислительно-восстановительные процессы.

2. О-В потенциалы. Гальванический элемент.

3. Электролиз

4. Биологическое значение О-В процессов.

1. Окислительно-восстановительные процессы. Химические реакции, сопровождающиеся перемещением электронов от одних частиц к другим и изменением степени окисления реагирующих частиц, называются окислительно-восстановительными (О-В).

Степень окисления – воображаемый заряд атома в соединении, вычисленный, исходя из предположения, что соединение состоит из ионов. Это понятие формальное, не отражает реальный заряд атома, но широко используется при классификации химических соединений и составлении уравнений О-В реакций.

Любая О-В реакция состоит из процессов окисления и восстановления. Окисление – это отдача электронов веществом (при этом степень его окисления повышается). Вещества, подвергающиеся окислению, называются восстановителями (Red от лат. reductant – восстановитель). К типичным восстановителям относятся металлы, водород, углерод и др.

Восстановление – это смещение электронов к веществу (при этом степень его окисления понижается). Вещества, принимающие электроны, называются окислителями (Ox от лат. oxidant – окислитель). К типичным окислителям относятся галогены и кислород, а также соединения кислорода, например, пероксиды, катионы и анионы, содержащие атомы с высокими степенями окисления, такие как Fe³⁺, Cr₂O₇^2-, MnO₄^- и т.д.

Вещества, содержащие атомы в промежуточных степенях окисления могут быть как окислителями, так и восстановителями.

При составлении уравнений О-В реакций применяют два метода: электронного баланса и ионно-электронный (полуреакций). Метод электронного баланса рекомендуется использовать для реакций, протекающих в газовой или твердой фазах.

Ионно-электронный метод применяется для составления уравнений О-В реакций, протекающих в водных растворах. Этот метод основан на составлении двух полуреакций: для окисления восстановителя и восстановления окислителя, а затем суммирование их в общее ионное уравнение. При использовании этого метода степени окисления атомов элементов в составе реагирующих веществ не определяют, а в полуреакциях записывают ионы или молекулы сопряженных окисленной и восстановленной форм в том виде, как они существуют в растворе в условиях проведения реакций. Метод полуреакций учитывает реально существующие ионы в растворе, а слабые электролиты, газы, малорастворимые вещества записывают в молекулярном виде. Кроме того, метод полуреакций отражает роль среды в О-В процессе и необходим для понимания процессов, происходящих при электролизе и в гальваническом элементе.

В зависимости от того, находятся ли атомы, выполняющие в реакции функцию окислителя (акцептора электронов) и восстановителя (донора электронов) в одном или в различных веществах, все окислительно-восстановительные процессы можно разделить на три типа: межмолекулярные, внутримолекулярные и диспропорционирования.

В межмолекулярных (межатомных) реакциях окислительные функции выполняют одни вещества, а восстановительные – другие. Например, в реакции H₂S + Cl₂ = S + 2HCl электроны от восстановителя – молекулы сероводорода – переходят к окислителю – молекуле Cl₂.

В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления одна часть молекулы – окислитель, другая – восстановитель. Простейшими примерами могут служить реакции термического разложения вещества, например 2NO₂ «2NO + O₂.

Реакции диспропорционирования (самоокисления-самовосстановления) протекают с одновременным уменьшением и увеличением степени окисления атомов одного и того же элемента. Они характерны для соединений или простых веществ, состоящих из промежуточных степеней окисления данного элемента: Сl₂ + H₂O «HCl + HClO.

2. О-В потенциалы. Гальванический элемент. В обычных химических О-В реакциях процессы восстановления и окисления неразделимы в пространстве и протекают при непосредственном взаимодействии частицы восстановителя с частицей окислителя. Процессы с раздельным протеканием окисления и восстановления называют электрохимическими (э/х). Это процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии. Они делятся на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальваническом элементе); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

Простейшая э/х система состоит из двух электродов и ионного проводника между ними. Электроды во внешней цепи замыкаются металлическим проводником. Ионным проводником служат растворы или расплавы электролитов, а также твердые электролиты.

Электродами называются проводники с электронной проводимостью (I рода), находящиеся в контакте с ионным проводником (II рода).

При погружении металла в раствор осуществляется сложное взаимодействие его с компонентами раствора. Наиболее значимой является реакция поверхностных атомов металла с полярными молекулами воды, в результате которых происходит окисление металла и его гидратированные ионы переходят в раствор:

Ме + mH₂O «Me(H₂O)_mⁿ⁺ + ne.                                              (1)

Металл заряжается отрицательно, а раствор – положительно. На границе металл/раствор возникает двойной электрический слой (ДЭС) и разность потенциалов, которая называется О-В или электродным потенциалом.

Абсолютные значения электродных потенциалов экспериментально определить невозможно. Поэтому для характеристики электродных процессов пользуются относительными значениями электродных потенциалов, составляя из них гальванические элементы.

Так, в медно-цинковом элементе Даниэля-Якоби металлы погружены в растворы собственных ионов, разделенные пористой перегородкой. Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного, поэтому во внешней цепи электроны переходят от цинка к меди. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. В данном случае это – цинковый электрод. Электрод, на котором совершается восстановление – катод (медный электрод). Движение ионов в растворе замыкает электрическую цепь гальванического элемента.

Рис. 1. Схема медно-цинкового (Даниэля-Якоби) гальванического элемента.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе гальванического элемента, называется электродвижущей силой (ЭДС) элемента: DЕ = Е_катода – Е_анода.

Если потенциал одного из электродов принять равным нулю, то относительный потенциал второго электрода будет равен ЭДС элемента. Таким образом, можно определить относительный потенциал любого электрода. За нуль принят потенциал стандартного водородного электрода (СВЭ), состоящего из платинированной платины, контактирующей с раствором кислоты с концентрацией ионов водорода 1 М, через который пропускается водород. На СВЭ реализуется равновесие: 2Н⁺ + 2е «Н₂.

Измеренные в стандартных условиях (Т = 298 К, р = 10⁵ Па, с(всех участников) = 1М) относительно СВЭ потенциалы электродов называются стандартными электродными (О-В) потенциалами (Е⁰, В) и приводятся в справочниках.

Стандартный О-В потенциал является количественной характеристикой процессов окисления и восстановления. Чем больше положительное значение Е⁰, тем сильнее окислитель, и тем выше его способность присоединять электроны, и, наоборот, чем более отрицателен Е⁰, тем более сильным является вещество и тем характернее для него окисленное состояние.

Разность стандартных потенциалов веществ, участвующих в О-В процессе называют стандартной ЭДС реакции: Е⁰_реакц = Е⁰_Ox – E⁰_Red.

Связь между стандартной энергией Гиббса реакции ее и стандартной ЭДС выражается уравнением Нернста:

,                                                                       (2)

где z – число электронов, передаваемых восстановителем в ходе О-В реакции, F – число Фарадея, равное 96500 Кл (Дж/В).

Если Е⁰_реакц > 0, то О-В процесс протекает самопроизвольно.

Если условия отличаются от стандартных, то электродный потенциал рассчитывают по уравнению Нернста:

,                                                                (3)

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал, R – универсальная газовая постоянная, F – постоянная Фарадея, n – количество переносимых электронов, [Ox] – концентрация окисленной формы вещества, [Red] – концентрация восстановленной формы вещества.

3. Электролиз. Электролиз – это процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока от внешнего источника. При этом на катоде в первую очередь будут восстанавливаться наиболее сильные окислители, а на аноде окисляться – наиболее сильные восстановители. Количественно описать процессы, происходящие при электролизе, позволяют законы Фарадея:

1. Количество вещества, испытавшего э/х превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2. Массы прореагировавших на электродах веществ, при постоянном количестве электричества, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит 96500 Кл (А×с). Эта величина и называется постоянной Фарадея (F). Ее рассчитывают исходя из того, что один моль эквивалентов вещества несет 6,023×10²³ элементарных зарядов, равных 1,602×10^-19 Кл.

При расчетах используется объединенное уравнение двух законов Фарадея:

m = M_эQ/F,                                                                                         (4)

где m – масса прореагировавшего на электроде вещества; М_э – молярная масса эквивалентов вещества; Q – количество прошедшего электричества.

4. Биологическое значение О-В процессов. Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществ – субстратов: углеводородов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии.

Биологическое окисление протекает по сложным механизмам при участии большого числа ферментов.

О-В реакции лежат в основе методов редоксиметрии, которые применяют в клиническом анализе для определения в крови ионов кальция, мочевой кислоты, ферментов каталазы и пероксидазы. Сахара, а в санитарно-гигиеническом – для определения окисляемости воды, содержания «активного» хлора в хлорной извести, остаточного хлора в хозяйственно-питьевой воде.