Химизм и краткое описание технологического процесса получения пентаэритрита

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2

«АНАЛИЗКАЧЕСТВЕННЫХПОКАЗАТЕЛЕЙ ГОТОВОГО ПРОДУКТА – ПЕНТАЭРИТРИТА С ЦЕЛЬЮ ВЫЯВЛЕНИЯ ОТКЛОНЕНИЙ ОТ НОРМАЛЬНОГО ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА».

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИТА. 

Характеристика готового продукта.

Пентаэритрит С(СН₂ОН)₄ – тетраметилолметан, 2,2-ди-(оксиметил)-1,3-пропандиол, кристаллическое белое вещество.

Пентаэритрит технический представляет собой монопентаэритрит с примесью дипентаэритрита, полипентаэритритов и формалей пентаэритрита. В небольших количествах в нем содержатся формиат натрия и сахаристые вещества.

Монопентаэритрит представляет собой четырехатомный спирт, его эмпирическая формула C₅H₁₂O₄

- структурная формула

Молекулярная масса (по международным атомным массам 1985г.) - 136,15

Плотность - 1,396 г/см³

Внешний вид - белый кристаллический порошок

Температура плавления - 262 ⁰С

Температура кипения - 275°С при 30 мм рт. ст.

Пентаэритрит умеренно растворим в холодной воде и хорошо в горячей, мало растворим в органических растворителях.

По физико-химическим показателям пентаэритрит технический должен соответствовать требованиям ГОСТ 9286 - 12 для марок "А" и "Б" сорт высший и первый, указанным в таблице 1

Таблица 1. Физико-химические показатели пентаэритрита технического

Наименование показателя	Норма для марки
	А			Б
	Высший сорт	Первый сорт
1 Внешний вид   2	Белый кристаллический порошок
2 Массовая доля монопентаэритрита, %, не менее	98,0	95,0	98,7
3 Температура плавления, °С, не ниже	258	245	259
4 Массовая доля воды и летучих веществ, %, не более	0,1	0,2	0,1
5 Массовая доля золы, %, не более	0,0015	0,01	0,0015
6 Цветность плава по платиново-кобальтовой шкале (шкала АРНА), единицы Хазена, не более	100	200	100
7 Массовая доля гидроксильных групп, %	49,7—50,0	49,4—50,0	49,8—50,0
8 Массовая доля продукта, проходящего че­рез сито с сеткой 01К, %, не более	7	Не нормируется	3
9 рН водного раствора пентаэритрита с мас­совой долей 5 %	5,0—7,0	5,0—7,0	5,0—7,0

 

Технический пентаэритрит предназначен для использования в лакокрасочной промышленности, производстве типографских красок, смазочных масел, пентапласта и для нитрации.

Химизм и краткое описание технологического процесса получения пентаэритрита

1.2.1 Химизм процесса получения пентаэритрита.

В процессе синтеза пентаэритрита осуществляют порядка 10 стадий: собственно сам синтез пентаэритрита, удаление избыточного формальдегида из реакционного раствора ректификацией, упаривание реакционного раствора, растворение и рафинация в ионообменных смолах, двойная перекристаллизация для получения товарного пентаэритрита, его сушка, переработка технического маточника.

В основе стадии синтеза пентаэритрита лежит реакция конденсации ацетальдегида с формальдегидом в присутствии гидроксида натрия с последующей реакцией Канниццаро между формальдегидом и образовавшейся на предыдущей стадии пентаэритрозой.

1. СН₃СОН + 3НСОН  ^Na0H (СН₂ОН)₃ССНО + 89 ккал/моль

2. (СН₂ОН)₃ССНО + НСОН ^Na0H (СН₂ОН)₄С + НСООNа + 45 ккал/моль

Реакция показана как двухстадийный процесс, т.е. альдольная конденсация трех молекул формальдегида и одной молекулы ацетальдегида с образованием пентаэритрозы и последующая перекрестная реакция Канниццаро, идущая между пентаэритрозой и формальдегидом в щелочной среде, в результате которой образуется пентаэритрит и формиат натрия.

Параллельно с основным процессом идет образование дипентаэритрита

  СН₂ОН                CH₂OH

 НОСН₂ — С – СН₂ – О – СН₂ —С – СН₂ОН                 дипентаэритрит

  СН₂ОН              CH₂OH

Примеси дипентаэритрита снижают температуру плавления пентаэритрита технического. Взаимодействие пентаэритрита и дипентаэритрита с избыточным количеством формальдегида в реакционной смеси приводит к образованию формалей моно- и дипентаэритритов различного строения.

Наиболее распространены:

СН₂ОН                                   СН₂ОН

НОН₂С –– С – СН₂ –– О – СН₂ –– О – СН₂ –– С – СН₂ОН            

СН₂ОН                                          СН₂ОН  

                    линейный моноформаль биспентаэритрита

НОН₂С   СН₂О

   С             СН₂              

НОН₂С     СН₂О

циклический моноформаль пентаэритрита

ОСН₂       СН₂О

Н₂С         С       СН₂          

 ОСН₂              СН₂О

циклический диформаль пентаэритрита

Примесью пентаэритрита технического являются сахаристые вещества, которые образуются вследствие конденсации формальдегида в щелочной среде и представляют собой смесь различных сахаров. В общем виде уравнение образования сахаров может быть представлено в виде:

nНСНО ^NaОН (СН₁₂О)n + 69,1 ккал/моль

Кроме того, в качестве побочной имеет место реакция Канниццаро формальдегида в щелочной среде с образованием формиата натрия и метанола:

2СН₂О ^NaОH НСООNа + СН₃ОН + 20 ккал/моль

Очистка раствора технического пентаэритрита от формиата натрия осуществляется методом катионного обмена в ионообменных колоннах

Ионообменная колонна загружена катионитом – ионнообменной смолой КУ-2-8 (или ее зарубежным аналогом).

При ионообменной очистке происходит одновременно:

- удаление из раствора ионов Na⁺

- частичный кислый гидролиз

Механизм катионитной очистки осуществляется по следующей схеме:

H⁺ + HCOONa®Na⁺ + HCOOH

Проходя колонну сверху вниз, из суспензии пентаэритрита на катионите улавливаются ионы натрия Nа⁺ (обуславливающие зольность пентаэритрита), в раствор выделяются ионы водорода H⁺ (обуславливающие рН 5% раствора пентаэритрита)

Ацетальдегид участвует в реакции самоконденсации с образованием смеси неидентифицированных продуктов, снижающих выходпентаэритрита.

Из неорганических примесей в основном присутствуют натриевые соли муравьиной кислоты, которые обуславливают зольность продукта

1.2.2 Краткое описание технологической схемы получения пентаэритрита.

Технологический процесс получения пентаэритрита осуществляется по двум технологическим линиям: основная технологическая линия (ОТЛ) и дополнительная технологическая линия (ДТЛ) методом конденсации формальдегида и ацетальдегида в водной среде в присутствии катализатора – гидрооксида натрия.

Конденсационный раствор нейтрализуют муравьиной кислотой и подвергают ректификации для отгонки непрореагировавшего формальдегида и метанола с последующим обезметаноливанием формалина, который используют повторно при конденсации.

Метанол с примесью формальдегида направляют на переработку в отделение уротропина или в качестве метанола сырца отгружают потребителям.

Конденсационный раствор выпаривают, кристаллизуют, фильтруют с целью отделения от формиата натрия.

Полученный технический пентаэритрит растворяют в воде, очищают на катионите от формиата натрия, раствор перекристаллизовывают, фильтруют с целью выделения товарного пентаэритрита, который сушат и упаковывают в полипропиленовые мешки.

Образующиеся в процессе производства технический и товарный маточники совместно с промывными водами подвергают на ДТЛ упариванию и кристаллизации, полученную суспензию фильтруют с целью отделения от формиата натрия.

Технический пентаэритрит растворяют в воде, очищают на катионите от формиата натрия, раствор перекристаллизовывают, фильтруют с целью выделения товарного пентаэритрита, продукт сушат и упаковывают в полипропиленовые мешки или «биг-беги».

Вторичный технический маточник упаривают, кристаллизуют, фильтруют с целью отделения от пентаэритрита. Выделенный формиат натрия сушат и упаковывают в полипропиленовые мешки. Образующийся при фильтровании третичный технический маточник после подготовки в качестве фильтрата технического пентаэритрита (ФТП) отгружается потребителям.

Продукция, произведенная «формиатным» методом соответствует по качеству известным мировым аналогам.

Из технического маточника, полученного в результате фильтрации технического продукта, после выделения остаточной органической массы, которая подвергается переработке и возвращению в процесс, образуется формиат натрия. Содержание основного вещества в техническом продукте (по ТУ 2432-011-00203803-98) – 90–95%.

Полученный в процессе формиат натрия используется в кожевенной промышленности.

1.3 Влияние на показатели качества готовой продукции отклонений от нормального технологического режима, причины и методы их устранения.

1.3.1 График аналитического контроля отделения пентаэритрита в таблице 2

1.3.2 Аналитический контроль готовой продукции – формалина технического приведен в таблице 3

Таблица 2.  Аналитический контроль отделения пентаэритрита

 

№ п/п	Наименование стадий процесса, место отбора проб	Наименование контролируемого показателя	Единицы измерения	Норма	Частота контроля	Метод контроля
1	2	3	4	5	6	7
1	Подготовка сырья
1.1	Емкости хранения щелочи	Плотность (20 оС)	г/см3	факт	по требованию	плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
	поз.Е4/1,2, Е97/1-4, Е39
1.2	Емкость безметанольного	Массовая доля формальдегида	%	факт	по требованию	титриметрический
	формалина поз.81/1,2	Массовая доля метанола	%	факт	по требованию	хроматографический
		Массовая доля формиата натрия	%	факт	по требованию	пламенно-фотометрический
2	Конденсация альдегидов
2.1	Реакционная смесь после загрузки	Массовая доля формальдегида	%	н/м 18	пооперационно	титриметрический
	формалина и сокового конденсата в
	реактор поз.4/1-3
2.2	Реакционная смесь после загрузки	Массовая доля альдегидов	%	8 - 10	пооперационно	титриметрический
	едкого натра и ацетальдегида	Массовая доля едкого натра	%	0,1 - 0,25	пооперационно	титриметрический
	в реактор поз.4/1-3
2.3	Реакционная смесь после выдержки
	в реакторе поз. 4/1-3	Массовая доля едкого натра	%	н/б 0,1	пооперационно	титриметрический
2.4	Реакционная смесь после	Массовая доля формальдегида	%	8 - 10	пооперационно	титриметрический
	нейтрализации муравьиной	Массовая доля формиата натрия	%	4,5 – 5,5	пооперационно	кондуктометрический
	кислотой в реакторе поз.4/1-3	Массовая доля кислоты	%	н/б 0,05	пооперационно	титриметрический
		Плотность (20 оС)	г/см3	1,06 –1,095	пооперационно	плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
		Водородный показатель	единицы рН	6,0 – 7,0	пооперационно	потенциометрический
2.5	Конденсационный раствор в	Водородный показатель	единицы	6,0 – 7,0	2 раза в смену	потенциометрический
	емкости поз.20		рН
3	Ректификация конденсационного раствора
3.1	Куб ректификационной колонны	Массовая доля формальдегида	%	н/б 0,2	4 раза в смену	титриметрический
	поз.101/1	Массовая доля кислоты	%	н/б 0,2	4 раза в смену	титриметрический
		Плотность (20 оС)	г/см3	н/б 1,15	4 раза в смену	плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
3.2	Емкость поз.105	Массовая доля формальдегида	%	н/б 0,2	2 раза в смену	титриметрический
		Плотность (20 оС)	г/см3	факт	2 раза в смену	плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
4	Обезметаноливание формалина
	на ректификационной колонне
	поз. 101
4.1	Емкость дистиллата поз.109	Массовая доля формальдегида	%	н/б 4,0	4 раза в смену	титриметрический
		Массовая доля метанола	%	н/м 90,0	4 раза в смену	справочные данные
		Массовая доля кислоты	%	н/б 0,1	4 раза в смену	титриметрический
		Плотность (20 оС)	г/см3	н/б 0,818	4 раза в смену	плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
4.2	Куб колонны, поз.101	Массовая доля формальдегида	%	н/м 15,0	4 раза в смену	титриметрический
		Массовая доля метанола	%	н/б 1,5	4 раза в смену	хроматографический
		Массовая доля кислоты	%	н/б 0,1	4 раза в смену	титриметрический
		Плотность (20 оС)	г/см3	н/б 1,080	4 раза в смену	плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
		Массовая доля формиата натрия	%	н/б 0,2	4 раза в смену	пламенно-фотометрический
5	Выпаривание конд. раствора и
	вакуум- кристаллизация
	технического пентаэритрита
5.1	Выпарной вакуумный	Плотность (50 оС)	г/см3	1,27 - 1,34	4 раза в смену	ГОСТ 18995.1 п.2
	кристаллизатор поз.24/4
6	Фильтрование и промывка
	технического пентаэритрита ОТЛ
6.1	Ленточный вакуум-фильтр поз.53/1	Массовая доля формиата натрия	%	н/б 0,2	4 раза в смену	пламенно-фотометрический
7	Растворение и рафинация
	технического пентаэритрита ОТЛ
7.1	Пульпатор поз.54/3	Плотность (50 оС)	г/см3	1,11 - 1,20	4 раза в смену	ГОСТ 18995.1 п.2
		Водородный показатель	единицы рН	н/б 5,0	4 раза в смену	потенциометрический
		Массовая доля формиата натрия	%	н/б 0,2	4 раза в смену	пламенно-фотометрический
7.2	Раствор после ионообменной	Плотность (50 оС)	г/см3	1,11 - 1,20	4 раза в смену	ГОСТ 18995.1 п.2
	колонны поз.304/1-3	Водородный показатель	единицы рН	н/б 3,5	4 раза в смену	потенциометрический
		Массовая доля формиата натрия	%	н/б 0,02	4 раза в смену	пламенно-фотометрический
7.3	Регенерация и промывка	Концентрация ионов SO4		отсутствие	пооперационно	качественный
	ионообменных колонн поз.304/1-6	в отмывочной воде
7.4	Емкость с серной кислотой	Массовая доля Н2SO4	%	5 - 10	пооперационно	титриметрический
	поз.306/1,2
8	Упаривание и кристаллизация
	пентаэритрита из первичных
	маточников
8.1	Емкость поз.Е1/1	Плотность (20 оС)	г/см3	1,1 – 1,2	1 раз в сутки	плотномер, ГОСТ 18995.1 п.1
		Массовая доля формиата натрия	%	н/б 20	1 раз в сутки	кондуктометрический
		Массовая доля пентаэритрита	%	н/б 18	1 раз в сутки	Крафта (гравиметрический)
8.2	Вакуумный кристаллизатор поз.КР2	Плотность (при 50 оС)	г/см3	1,32 – 1,40	1 раз в смену	ГОСТ 18995.1 п.2
9	Фильтрование и промывка
	технического пентаэритрита ДТЛ
	Ленточный вакуум-фильтр поз.53/2	Массовая доля формиата натрия	%	н/б 0,2	4 раза в смену	пламенно-фотометрический
10	Растворение и рафинация
	технического пентаэритрита ДТЛ
10.1	Пульпатор поз.54/1	Плотность (50 оС)	г/см3	1,11 - 1,20	4 раза в смену	ГОСТ 18995.1 п.2
		Водородный показатель	единицы рН	н/б 5,0	4 раза в смену	потенциометрический
		Массовая доля формиата натрия	%	н/б 0,2	4 раза в смену	пламенно-фотометрический
10.2	Раствор после ионообменной	Плотность (50 оС)	г/см3	1,11 - 1,20	4 раза в смену	ГОСТ 18995.1 п.2
	колонны поз.304/4-6	Водородный показатель	единицы рН	н/б 3,5	4 раза в смену	потенциометрический
		Массовая доля формиата натрия	%	н/б 0,02	4 раза в смену	пламенно-фотометрический
11	Упаривание и вакуум-
	кристаллизация формиата натрия	Соотношение
11.1	Емкость поз.137/2	массовой доли пентаэритрита и				кондуктометрический
		массовой доли формиата натрия	%	1:(не менее 3)	1 раз в сутки	Крафта (гравиметрический)
11.2	Вакуумный кристаллизатор	Плотность (90 оС)	г/см3	1,45 – 1,55	1 раз в смену	ГОСТ 18995.1 п.2
	поз.123/2
12	Фильтрат технического
	пентаэритрита (ФТП)
12.1	Емкость 120/3	Плотность (20 оС)	г/см3	н/м 1,170	пооперационно	ареометр, ГОСТ 18995.1 п.1
		Водородный показатель	единицы рН	7,0 – 9,0	пооперационно	потенциометрический
		Массовая доля формиата натрия	%	н/м 20	пооперационно	кондуктометрический
12.2	Ж/д цистерна	Внешний вид		согласно ТУ	каждая партия	визуальный, ТУ 2422-018-00203803-99
		Массовая доля формиата натрия	%	н/м 20	каждая партия	кондуктометрический, ТУ 2422-018-00203803-99
		Массовая доля взвешенных частиц (твердого остатка)	%	н/б 1	каждая партия	весовой, ТУ 2422-018-00203803-99
		Массовая доля сахаристых веществ в пересчете на глюкозу	%	н/б 1	каждая партия	титриметрический,  ТУ 2422-018-00203803-99
		рН	единицы рН	7 – 9	каждая партия	потенциометрический, ТУ 2422-018-00203803-99
		Плотность	г/см3	н/м 1,170	каждая партия	ареометр, плотномер ТУ 2422-018-00203803-99
13	Паровой конденсат
	Сборник поз.10т/1,2	Жесткость	ммоль/м3	н/б 15	2 раза в смену	титриметрический
		Щелочность	моль/м3	н/б 0,5	2 раза в смену	титриметрический
		Окисляемость	мгО/дм3	н/б 3,0	2 раза в смену	титриметрический
		Массовая конц-ия соединений	мкг/дм3	200	1 раз в сутки	фотоколориметрический
		железа (в пересчете на Fе3+)
14	Промышленные стоки	Химическое потребление	мгО2/дм3	н/б 4000	4 раза в смену	титриметрический
		кислорода
		Водородный показатель	единицы рН	4 - 8	4 раза в смену	потенциометрический
		Массовая концентрация	мг/дм3	н/б 1000	4 раза в смену	кондуктометрический
		формиата натрия

 

 

Таблица 3. Аналитический контроль готовой продукции –пентаэритрита технического

№ п/п	Наименование продукции, НТД	Наименование контролируемого показателя	Единицы измерения	Нормы			Кратность отбора проб	Методы контроля	НТД на метод контроля
				А в.с.	А 1с	Б
	Пентаэритрит   Технический   ГОСТ 9286-12	Внешний вид	Белый кристаллический порошок				каждая партия	визуальный	ГОСТ 9286-12
		Массовая доля монопентаэритрита, не менее	%	98,0	95,0	98,7	каждая партия	хроматографический	ГОСТ 9286-12
		Температура плавления,  не ниже	°С	258	245	259	каждая партия	капиллярный	ГОСТ 9286-12
		Массовая доля воды и летучих, не более	%	0,1	0,2	0,1	каждая партия	гравиметрический	ГОСТ 9286-12
		Массовая доля золы не более	%	0,0015	0,01	0,0015	каждая партия	гравиметрический	ГОСТ 9286-12
		Цветность плава по платиново-кобальтовой шкале (шкала АРНА),  не более	единицы Хазена,	100	200	100	каждая партия	колориметрический	ГОСТ 9286-12
		Массовая доля гидроксильных групп	%	49,7- 50,0	49,4 - 50,0	49,8 - 50,0	каждая партия	расчетный	ГОСТ 9286-12
		Массовая доля продукта,  проходящего че­рез сито с сеткой 01К, не более	%	7	-	3	каждая партия	рассев	ГОСТ 9286-12
		рН водного раствора пентаэритрита с мас­совой долей 5 %		5,0 - 7,0	5,0 - 7,0	5,0 - 7,0	каждая партия	потенциометрический	ГОСТ 9286-12