Бутадиен-1,3

Бутадиен-1,3 – температура кипения -4,5 °С, горючий взрывоопасный газ, с воздухом образует взрывоопасные смеси, раздражает слизистые оболочки, оказывает наркотическое действие. Бутадиен-1,3 является основным мономером для синтеза каучуков общего и специального назначения. На его основе получают полибутадиеновые каучуки, бутадиен-стирольные, бутадиен-нитрильные.

Способы производства бутадиен-1,3.

Опорные схемы на стр 12 мет 182.

1) Из этанола

Процесс протекает при t= 350 °С в пристутствии ZnO.

2) Из ацетилена по способу Реппе:

Из полученного бутиндиола-1,4 дегидрированием получают бутадиен:

3) Из ацетилена по Остромысленскому:

4) Выделение бутадиена из С4 фракции продуктов пиролиза жидких фракции нефти. Это самый экономичный способ в настоящий момент. Он способен удовлетворить от 40% до 50% потребностей в этом мономере.

5) Дегидрирование н-бутеновой фракции из продуктов пиролиза или каталитического крекинга:

По экономическим показателям этот способ занимает второе место.

6) Дегидрирование нормального бутана выделенного из попутных газов:

7) Из этилена проводят димеризацию этилена:

Для того, что бы процесс был необратимым подвергают окислительному дегидрированию.

8) Из пропилена. Проводят реакцию диспропорционирования. В результате получают этилен и н-бутены

Разделяют и проводят окислительное дегидрирование

В производстве этилена пиролизом бензина, а также более тяжелых нефтепродуктов и сырой нефти образуется от 4% до 8% - бутенов и от 3% до 5% бутадиена-1,3. Для получения бутадиена-1,3 достаточно его извлечь и подвергнуть очистке. Благодаря чему стоимость этого мономера оказывается ниже, чем при дегидрировании бутенов. При проведении пиролиза по специальному бутадиеновому режиму содержание бутадиена-1,3 в фракции С4 может быть повышена до 40-50%. Извлечение бутадиена-1,3 из фракции С4 газа пиролиза в промышленности осуществляется методами экстрактивной дистилляции или экстракции. К разделяющему агенту предъявляются следующие общие требования:

1) Он должен изменять относительную летучесть компонентов разделяемой смеси в нужном направлении

2) Должен легко регенерироваться из смеси с компонентами системы подвергаемой разделению.

3) Должен быть безопасен в обращении, доступен и дешев.

4) Не должен реагировать с компонентами разделяемой смеси и вызывать коррозию аппаратуры или разлагаться при нагревании

Кроме того, применяемые для разделения смесей углеводородов С4-С5, разделяющие агенты должны отвечать и ряду специфических требований:

1) Высокая селективность, достаточная для разделения трудно разделяемых пар компонентов. Например, бутадиена-1,3 и цис-бутен-2; изопрен и 2-метилбутен-2. Иногда для повышения селективности к экстрагенту добавляют от 5 до 15% воды

2) Высокая растворяющая способность по отношению к углеводородам

3) Гидролитическая стойкость, влияющая на расход и коррозионную агрессивность экстрагента

4) Невысокая динамическая вязкость обеспечивающая повышение КПД тарелки.

В качестве разделяющих агентов для извлечения бутадиена методом экстрактивной дистилляции используется ацетонитрил и диметилформамид . Был разработан двухступенчатый процесс извлечения бутадиена экстрактивной дистилляции. Этот технологический процесс состоит из следующих стадий:

1) Первичная экстактивная ректификация

2) Вторичная экстрактивная ректификация

3) Ректификация бутадиена-1,3

4) Регенерация растворителя

Технологическую схему и ее описание альбом Кирпичникова стр 28, рис 8.

Дегидрирование н-бутана

Дегидрирование н-бутана является последовательной обратимой реакцией.

Тепловой эффект первой стадии 126 кДж/моль, второй – 113,7 кДж/моль. Для осуществления этих реакций требуются высокие температуры, а именно до 700°С. При этих температурах происходит распад молекулы алкана по С-С связи. Поэтому термическое дегидрирование протекает с малой скоростью и низкой селективностью

В промышленности процесс дегидрирования н-бутана ведут в присутствии дегидрирующих катализаторов, что позволяет снизить температуру процесса. Поскольку реакция идет с увеличением объема, то протеканию реакции благоприятствуют низкие давления. Причем давление влияет на II стадию значительно больше. В промышленных условиях процессы дегидрирования бутана и бутенов можно вести в ограниченном оптимальном интервале температур. Так при повышении температуры выход бутенов и бутадиена начинает снижаться. Вследствие усиления вторичных реакций распада и уплотнения оптимальная продолжительность реакции очень мала. Особенно для второй стадии.

В процессе протекает следующие побочные реакции:

1) Реакция распада. Образуются углеводороды С1-С3.

2) Реакция уплотнения олефинов и диенов в результате на поверхности катализатора происходит накопление пленки кокса, снижающей его активность, поэтому необходимо периодически регенерация катализатора, выжиг углекислых отложений.

3) Реакция изомеризации

Таким образом при осуществлении процесса дегидрирования в промышленных условиях очень важно:

1) Достигнуть максимального выхода бутенов и бутадиенов

2) Свести к минимуму выход побочных продуктов. Дегидрирование бутана осуществляют в одну или две стадии.

Основные факторы определяют конструктивное оформление процессов дегидрирования бутанов и бутенов.

1) Необходимость подвода больших количеств тепла в зону реакции

2) Обеспечиние высокой температуры и очень малого времени контакта

3) Необходимость выжига коксовых соединений в поверхности катализатора

4) Необходимость быстрого охлаждения продуктов реакции

Двухстадийное дегидрирование нормального бутана

Преимущественная возможность создания на каждой стадии оптимальных условий реакции обеспечивающей максимальный выход бутенов и бутадиена и максимальную селективность процесса

Процесс состоит из стадий:

1) Дегидрирование бутана до бутенов

2) Разделение контактного газа абсорбцией и ректификацией с выделением бутан-бутеновой фракции

3) Разделение бутан-бутеновой фракции экстрактивной дистилляции с возвратом бутана на первую стадию дегидрирования

4) Дегидрирование бутенов до бутадиена-1,3.

5) Разделение контактного газа абсорбцией и ректификацией с выделением бутен-бутадиеновой фракции

6) Разделение бутен-бутадиеновой фракции на бутены и бутадиены-1,3

На первой химической стадии используются алюмохромовый катализатор. Его готовят нанесением оксида хрома на оксид алюминия. В качестве промоутеров используют оксиды калия, магния, бериллия, циркония, цезия, рубидия и др. Содержание оксида хрома от 10 до 40% от массы катализатора. Наиболее активен аморфный оксид хрома. Однако, чистый аморфный оксид хрома легко переходит в кристаллическую форму. Оксид алюминия резко замедляет кристаллизацию оксида хрома, оксид калия и другие промоутеры повышают активность и селективность катализатора за счет блокирования части кислотных центров. Благодаря этому подавляются побочные реакции изомеризации крекинга и уплотнения. Сильным ядом для алюмохромового катализатора является вода. Она блокирует активные центры катализатора, поэтому сырье необходимо тщательно освобождать от влаги.

Механизм процесса дегидрирования н-бутана на алюмохромовом катализаторе до конца не раскрыт. Согласно представлениям Любарского он основан на взаимодействии бутана с активными центрами катализатора, а именно ионами металла, находящимися на поверхности катализатора. Дегидрирование идет через элементарные стадии образования и разрушения поверхностного радикала.

Пусть k – это активный центр, тогда механизм можно представить:

Для дегидрирования н-бутана применяют следующие типы реакторов:

1) Трубчаты реактор со стационарным слоем катализатора и внешним обогревом

2) Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора

Первый реактор был разработан фирмой Philips, но не получил широкого распространения из-за следующих недостатков:

1) Периодичность работы реакторов

2) Малая производительность

3) Местные перегревы

4) Большой расход высоколегированного металла

Второй тип реактора разработан у нас в стране и имеет следующие преимущества:

1) Благодаря интенсивному перемешиванию и мгновенному выравниванию температур, процесс протекает в изотермических условиях

2) Благодаря высокой степени измельчения катализатора увеличивается скорость внутренней диффузии и уменьшается диффузионные торможения

3) Интенсифицируются массо- и теплообмен

4) Простота аппаратного оформления

5) Резко повышается мощность реакторов в результате увеличения диаметра аппарата

Для повышения селективности реактор и регенератор секционируют с помощью перфорированных провальных решеток. Технологическая схема приведена в альбоме Кирпичникова стр 10 рис.1

Дегидрирование н-бутановой фракции

Дегидрирование бутенов проводится при высоких температурах и пониженном парциальном давлении углеводородного сырья, т.к. при атмосферном давлении очень низок выход бутадиена. Снижение парциального давления углеводородных паров достигается путем разбавления бутенов водяным паром поэтому алюмохромовые катализаторы на этой стадии не используются, т.к. они чувствительны к водяному пару. Поэтому применяются катализаторы содержащие оксиды железа, меди, магния, хрома, цинка, калия. Чаще используются хром-кальций-никель-фосфатный катализатор марки ИМ-2204. В результате образуется бутадиен-1,3 и он полимеризутся.

Крекинг бутадиена и бутенов с образованием С1-С3 углеводородов:

Кокс откладывыется на катализаторе и может взаимодействовать с водяным паром с образованием СО и Н₂ СО₂ и Н₂.

В результате происходит частичная регенерация катализатора, путем газофикации коксовых отложений.

----////--

Изучение кинетики дегидрирования н-бутенов показала, что порядок реакции близок к нулевому и продукты реакции не тормозят процесс дегидрирования, т.к. бутадиен склонен к реакциям полимеризации, то температура процесса не должна быть очень высокой. Время реакции должно составлять менее 0,1÷0,2 сек. В связи с малым временем контакта, процесс осуществляют со стационарным слоем катализатора с использованием водяного пара в качестве теплоносителя. Таким образом водяной пар играет роль разбавителя, регенерирующего агента и теплоносителя. В настоящее время применяются следующие катализаторы: железо содержащий катализатор фирмы Shell саморегулирующийся катализатор и работающий без регенерации 500 часов, отечественный железосодержащий катализатор К-16, катализатор J-48, фирмы Codred, отечественный катализатор ИМ-2204. На катализаторе ИМ-2204 выход бутадиена в двое больше, чем на других и селективность его значительно выше. На этом катализаторе циклы дегидрирования составляют 15 минут. Необходимо большое разбавление водяным паром, примерно 20:1 и пониженная объемная скорость. Короткие циклы объясняются закоксовыванием катализатора, который слабо регенерируется водяным паром. Описание на стр 19 в альбоме.

Одностадийное дегидрирование н-бутана

При одностадийном дегидрировании н-бутана упрощается схема производства, т.к. исключается одна стадия дегидрирования и разделения продуктов первой стадии. Выход бутадиена-1,3 на израсходованный бутан при одностадийном дегидрировании с учетом всех потерь составляет 50%. Одностадийное дегидрирование основано на том, что при повышенных температурах и разных давлениях равновесие реакции дегидрирования н-бутана сдвигается в сторону образования бутадиен-1,3. Процесс осуществляют на алюмохромовых катализаторах, образующиеся нормальные бутены возвращаются в процесс. Механизм аналогичен двухстадийному. Необходимо, чтобы количество нормальных бутенов в контактном газе было не меньше их содержания в смеси поступающей на дегидрирование. Одностадийное дегидрирование проводят при давлении 0,015-0,02 МПа температуре 610-620°С разряжение создается вакуум-компрессорами. Циклы дегидрирования и регенерации чередуются в одном и том, же реакторе со стационарным слоем катализатора. Значительно дополнительного количества тепла подводится за счет сжигания топлива и подачи на регенерацию горячего кислород содержащего газа.

Достоинста:

1) Упрощение схемы

2) Снижение расходного коэффициента по сырью

3) Уменьшение энергозатрат

Недостатки:

1) Короткие периоды контактирования, что требует сложной автоматизации

2) Низкий выход бутадиена за один проход, но цена бутадиена полученного одностадийным дегидрированием ниже, чем двухстадийным.

Свежая бутановая фракция С4 подается в реактор дегидрирования. Выходит контактный газ, поступающий на стадию разделения контактного газа. Разделяются фракции С1-С3, и С5 и выше. Фракция С4 поступает на выделение бутадиена. Получают товарный бутадиен, а бутановая фракция поступает на выделение бутадиена. Получают товарный бутадиен, а бутановая фракция возвращается на дегидрирование.

Окислительное дегидрирование

Недостатками процесса дегидрирования являются:

1) Цикличность работы катализатора и реакционного узла

2) Сравнительно низкая степень конверсии и селективности

3) Большой расход энергии

4) Обратимость реакции дегидрирования

Наиболее эффективным методом получения диенов из олефинов является окислительное дегидрирование

Побочные реакции:

Кроме того образуются небольшие количества формальдегида, ацетальдегида, ацетона, фурана, акролеина, мет-акролеина. В этом случае не образуются кокс и катазитор. Может служиться длительное время без регенерации. В качестве катализатора используются оксидные композии висмута и молибдена, висмут-молибден-фосфора, висмут и вольфрама, и т.д.

Разбавление водяным паром составляется от 5:1 до 20:1. Механизм процесса схематично можно представить следующим образом:

Различают два варианта оформления этого процесса:

1) В двух реакторах, с псевдоожиженным слоем, циркулирует катализатор. В одном присходит дегидрирование олефина, окисление катализатора. В другом происходит окисление восстановленного катализатора воздухом.

2) Дегидрирование и окисление совмещены в одном аппарате со стационарным слоем катализатора

Технологическая схема в альбоме стр. 22

Производство стирола и α-метилстирола.

Стирола – это бесцветная жидкость структурная формула с температурой кипения 145 °С, с характерным запахом, смешивается во всех отношениях с этиловым, диэтиловым эфиром, бензолом, толуолом, четыреххлористым углеродом. В воде растворяется плохо. Используется для получения полистирола общего назначения, а также пенополистиролов, пенополипластов, для полученя сополимеров.

α-метилстирола – это бесцветная жидкость, кипящая при температуре 161-162 °С. Структурная формула .

Стирол и α-метилстирола являются мономерами для производста синтетических каучуков общего назначения.

Методы полученя стирола.

1) Дегидрирование этилбензола – это основной промышленный метод

2) Хлорирование этилбензола с последующим дегидрохлорированием.

3) Халкон процесс:

α-метилстирол может быть получен дегидрированием или через гидриоперекись.

Сырье для производста стирола и α-метилстирола – это этилбензол и изопропилбензол. Эти вещества получаются алкилированием бензола этиленом и пропиленом соответственно. Кроме того, этилбензол выделяют из ксилольной фракции бензина, каталитического риформинга. Остановимся на дегидрировании этилбензола.

Эти реакции протекают с увеличением объема и поглощением тепла. Соответственно с повышением температуры и снижением парциального давления углеводорода увеличивается степень превращения алкилбензола в алкинилбензол. Для повышения глубины превращения сырье разбавляют водяным паром, что эквивалентно снижению парциального давления.

Побочные реакции:

Гидрогенолиз. При высокой температуре возможен распад с образованием бензола и этана.

В качестве катализатора используют композиции на основе оксида железа. Наиболее эффективен К-22. Состоящий из следующих компонентов: Fe₂O₃ – 69-73%, K₂CO₃ – 19-20%, Cr₂O₃ – 7,5-8.5%, K₂SiO₃ – 2,0-2,6%

При использовании этого катализатора водяной пар подаваемый на разбавление газифицирует углестые отложения на поверхности катализатора, благодаря чему срок его службы без регенерации составляет от 1,5 до 2 лет.

Модифицированный железосодержащий катализатор К-24 обладает повышенной активностью и стабильностью. Процесс дегидрирования обычно ведут при температуре 560-580 °С. Технологическая схема приведена в альбоме на стр 99 рис. 39.

Преимущественно применяются реактора адиабатического типа с использованием перегретого пара, реже трубчатые. В последнее время нашли применение реакторы полочного типа с подачей перегретого пара в теплообменник или змеевик помещенный в пространство между полками. Это позволяет приблизить температурный режим к изотермическому, что способствует повышению конверсии и селективности процесса.