Процесс изготовления стандартного кремниевого кантилевера для атомно-силового микроскопа, как правило, состоит из четырех этапов [62,74]. Сначала берется заготовка, имеющая слоистую структуру, – два кремниевых слоя и две разделяющие прослойки SiO2 (рис. 1.13а). Затем нижняя часть заготовки протравливается до промежуточного слоя SiO2, а на верхнюю наносится маска из фоторезиста, защищающая покрытую кремниевую область от последующего травления (рис. 1.13б). Следующий шаг – это травление верхней части подложки с нанесенной маской, в процессе которого кантилевер приобретает свою форму; затем слой фоторезиста сверху и SiO2 снизу убираются травлением, специфичным для данных веществ (рис. 1.13в). Заключительной стадией является напыление золотой пленки на поверхность кантилевера с определенной стороны (рис. 1.13г). Рис. 1.13. Стадии изготовления микрокантилеверных сенсоров. Качество самоорганизующихся монослоев, образующихся на поверхности кантилевера, сильно зависит от ее свойств, что было экспериментально подтверждено в работах[57,59], в которых также было показано, что если покрытием кантилевера является слой золота с кристаллами величиной 1 мкм, то поверхностное натяжение самоорганизующейся пленки молекул алканотиолов возрастает в несколько раз по сравнению с натяжением на поверхности поликристаллического золота с размерами гранул порядка нескольких десятков нанометров. Кроме того, в сенсорных приложениях АСМ требование предварительной отчистки кантилевера является необходимым условием для получения воспроизводимых результатов с максимальными показателями величины поверхностного натяжения исследуемых пленок. В работе А. Галахарда и др. [58,59] рассмотрены два метода отчистки золотой поверхности кантилевера для их последующей модификации алканотиолами. Первый метод – травление золотой поверхности кантилевера в 30%-ом растворе царской водки. Было показано, что после минутного травления поверхность золота, изначально имевшая рельеф 1 нм, покрывается впадинами глубиной в 13 нм. В процессе травления поверхность становится более пористой на масштабе 3 мкм, но нанометровый рельеф сглаживается, и образование слоя алканотиолов происходит в доменах протравленных пор (рис 1.14 б). 23
Рис. 1.14. Поверхность поликристаллического золота после напыления (а) и после ее травления в микстуре царской водки в течение 1 минуты (б). По экспериментальным данным, полученным теми же авторами, поверхностное натяжение алканотиоловой пленки при отчистке золота водным раствором царской водки возрастает в несколько раз. Модели, подтверждающие увеличение поверхностного натяжения и кинетики за счет увеличения количества адсорбционных доменов поверхности, также были приведены другими исследователями [6,57,59]. По сравнению с другими методами отчистки поверхности золота метод травления имеет некоторое преимущество, так как снимает слой золота вместе с адсорбатами, поэтому образовавшийся новый слой является абсолютно чистым и гладким на субмикронных масштабах. Недостаток метода заключается в том, что после незначительного числа циклов отчистки золотой слой на поверхности кантилевера может полностью исчезнуть, кроме того, от цикла к циклу поверхность сильно меняет свои свойства, вследствие чего изотермы сорбции тиолов не воспроизводятся. Другой вариант отчистки поверхности кантилевера – обработка с помощью плазмы атомарного кислорода или азота. В работе [58], кантилевер помещался в струю плазмы, где его очистка производилась благодаря процессам окисления и ионной бомбардировки адсорбатов. Существует близкий по свойствам, распространенный и доступный метод приготовления поверхности с помощью ультрафиолетового облучения, в котором происходит отчистка поверхности атомарным кислородом, интенсивно окисляющим адсорбаты. В результате процедур обработок поверхности с помощью плазмы, структура поликристаллического слоя золота сохраняется. При этом силы поверхностного натяжения монослойных пленок алканотиолов возрастают незначительно, а в изотермах сорбции пропадает индукционный пик (рис. 1.15) [34], характеризующий десорбцию примесей с поверхности, который в общем случае является артефактом. Следует отметить, что после нескольких циклов описанных процедур обработки кантилевера воспроизводимость данных сохраняется [57]. Наиболее распространенным методом приготовления поверхности кантилевера является окисление [59-61,105] посредством его помещения в водный раствор микстуры концентрированной серной кислоты и пероксида водорода в соотношении 1:1. Данный метод также не изменяет рельефа поверхности, позволяет производить отчистку кантилевера в неограниченных количествах и является эффективным и наиболее простым в применении. |