Твердые растворы

Твердые растворы являются кристаллическими фазами переменно­го состава. Атомы растворенного элемента В размещаются в кристал­лической решетке растворителя — элемента А, замещая атомы в узлах решетки или внедряясь между узлами. В первом случае кристаллы назы­вают твердыми растворами замещения, во втором — твердыми раство­рами внедрения. Количество замещенных атомов, так же как и количество внедренных, может изменяться в широких пределах, что и приводит к переменной растворимости твердых растворов.

Твердые растворы обозначаются буквами греческого алфавита: альфа, бетта, гамма и т.д. или А(В), где А — растворитель, В — растворенный элемент.

Твердые растворы замещения. Замещение атомов растворителя А атомами растворенного элемента В возможно, если атомные радиусы от­личаются не более, чем на 15 %. Это условие называют размерный фак­тор. В твердых растворах атомы растворенного вещества, как правило, распределяются в решетке растворителя статистически. Вокруг атома растворенного вещества возникают местные искажения пространствен­ной решетки, которые приводят к изменению свойств и среднего перио­да решетки. Растворение элементов с меньшим атомным радиусом, чем атомный радиус растворителя, вызывает уменьшение среднего периода решетки, а с большим — его увеличение.

Образование твердых растворов всегда сопровождается увеличением электрического сопротивления и уменьшением температурного коэффи­циента электрического сопротивления; твердые растворы обычно мене-епластичны (исключение составляют твердые растворы на основе меди) и всегда более твердые и прочные, чем чистые металлы.

Растворимость элементов в твердом состоянии уменьшается при уве­личении различия в атомных радиусах сплавленных элементов и их ва­лентности.

При образовании твердых растворов замещения возможна и неогра­ниченная растворимость элементов в твердом состоянии, т.е. когда при любом количественном соотношении сплавляемых элементов все разно­родные атомы размещаются в узлах общей пространственной решетки.

Неограниченная растворимость наблюдается при соблюдении размер­ного фактора и если элементы имеют одинаковый тип кристаллической ре­шетки. Неограниченная растворимость в твердом состоянии наблюдается в сплавах Cu-Au, Cu-Ni, Ge-Si. В полиморфных металлах встречается неограниченная растворимость в пределах одной модификации простран­ственной решетки. Например, Fe(альфа) дает неограниченный ряд твердых рас­творов с хромом (ОЦК решетки), a Fe(гамма) — неограниченный ряд твердых растворов с никелем (ГЦК решетки).

Многие твердые растворы замещения при относительно невысоких температурах способны находиться в упорядоченном состоянии, т.е. вме­сто статистического распределения разносортных атомов в узлах про­странственной решетки атомы одного и другого металла размещаются в совершенно определенном порядке. Такие твердые растворы называются упорядоченными¹.

Переход из неупорядоченного в упорядоченное состояние происходит при определенной температуре или в определенном интервале темпера­тур. Температура, при которой твердый раствор полностью разупорядо-чивается, называется точкой Курнакова и обозначается (тетта)К. Упорядочение происходит обычно только при медленном охлаждении твердого раствора из температурной области выше (тетта)К.

Упорядоченные твердые растворы встречаются в системах с значи­тельной или неограниченной растворимостью в твердом состоянии; при этом полная упорядоченность возникает при концентрациях твердого рас­твора, соответствующих простым атомным соотношениям компонентов типа АВ или АВ3 Частичная упорядоченность наблюдается при соста­вах, близких к указанным. Расположение атомов в упорядоченных твер­дых растворах двух сплавов меди с золотом, составов, соответствующих концентрациям АиСиз и AuCu.

Возникновение и исчезновение порядка в расположении атомов твер­дых растворов сопровождается изменением свойств. При упорядочении возрастают электропроводность, температурный коэффициент электри­ческого сопротивления, твердость и прочность; снижается пластичность сплава. У ферромагнитных сплавов изменяются магнитные свойства: на­пример, у пермаллоев (магнитные сплавы железа с никелем) при упорядо­чении в несколько раз уменьшается магнитная проницаемость. Некоторые сплавы в неупорядоченном состоянии парамагнитны, а после упорядоче­ния становятся ферромагнитными, например сплавы Гейслера (Mn-Cu-А1).

Твердые растворы внедрения. Такие твердые растворы возникают при сплавлении переходных металлов с неметаллами, имеющими малый атомный радиус — водородом, азотом, углеродом, бором.

Основным условием, определяющим возможность растворения путем внедрения, является размерный фактор. Размер межузельного атома дол­жен быть несколько больше размера поры.

Твердые растворы внедрения всегда имеют ограниченную раствори­мость и встречаются преимущественно тогда, когда растворитель имеет ГП или ГЦК решетки, в которых имеются поры с радиусом 0,41R, где R — радиус атома растворителя. В ОЦК решетке растворимость путем внедрения мала, так как размер пор не превосходит 0,29R.

Примером твердых растворов внедрения, имеющих промышленное значение, являются твердые растворы углерода в Fe(гамма) и Fe(альфа). Так, Fe(гамма) с ГЦК решеткой растворяет до 2,14 % (мас.) углерода, a Fe(альфа) с ОЦК ре­шеткой почти совсем его не растворяет (максимальная растворимость со­ставляет около 0,02 % (мас.)).

Искажения решетки при образовании твердых растворов внедрения больше, чем при образовании твердых растворов замещения, поэтому у них более резко изменяются и свойства. По мере увеличения концентра­ции растворенного элемента в твердом растворе заметно возрастают элек­трическое сопротивление, твердость и прочность, но и значительно пони­жаются пластичность и вязкость.

В сплавах, содержащих более двух элементов, возможно растворение в одном и том же растворителе и путем замещения, и путем внедрения. Так, при сплавлении железа с марганцем и углеродом получится твердый раствор, в котором марганец растворяется путем замещения, а углерод — путем внедрения.

В заключение следует подчеркнуть, что твердые растворы — это кристаллы, наиболее близкие по свойствам к растворителю, так как со­храняют его кристаллическую решетку и тип связи. В частности, твер­дые растворы на основе металлов отличаются высокой технологической пластичностью: хорошо деформируются в горячем, а многие и в холодном состоянии.

Твердые растворы составляют основу большинства промышленных конструкционных сплавов и сплавов специального назначения.