Детектор по теплопроводности (катарометр)

Рассмотрим принципы работы основных детекторов

Универсальный детектор, наиболее широко используется в ГХ. Он представляет собой металлический блок с двумя полостями. В них находятся спирали. Спираль изготовлена из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, W, их сплавы, Ni) (рис.2). Через спирали проходит постоянный ток, в результате чего они нагреваются. Пусть верхний канал – 1, нижний – 2. Через верхний канал проходит газ-носитель. Он подхватывает пробу идет в испаритель и далее – в колонку. Спирали в каналах 1 и 2 подобраны таким образом, что их сопротивления равны (R₁ = R₂). Если спираль 2 как и спираль 1 обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты, тогда R₁ = R₂, самописец рисует базовую линию (рис. 3 а). Если состав газа-носителя содержит вещество, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона, тогда R₁ ≠ R₂. Чем больше концентрация аналита в газе-носителе, тем больше изменяется сигнал детектора (Рис. 3 б). Катарометр - пример неионизационного детектора.

Рис. 2. Схема катарометра.

Рис. 3. Сигнал детектора.

Наиболее широко используются ионизационные детекторы, принцип работы которых основан на изменении ионного тока, вызванного введением в детектор анализируемого вещества. Ионный ток возникает под действием источника ионизации и электрического поля между электродами детектора.

В качестве источников ионизации используют:

1. пламена (пламенно-ионизационный детектор - ПИД)

2. электронную и ионную эмиссию (термоионный детектор - ТИД)

3. радиоактивные изотопы (детектор электронного захвата - ЭЗД)

4. фотоионизацию (фотоионизационный детектор - ФИД).

В ионизационных детекторах создаются условия, при которых концентрация заряженных частиц или скорость переноса частиц в электрическом поле зависят от состава газа в камере детектора.

Детектор электронного захвата (ЭЗД) представляет собой ячейку (ионизационная камера) с двумя электродами, в которую поступает газ-носитель с компонентами разделяемой смеси (рис. 4).

В камере компоненты смеси облучаются постоянным потоком электронов. Один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником β-излучения (⁶³Ni, ³H, ²²⁶Ra). Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит взаимодействие электронов с молекулами определенных типов. При этом образуются стабильные анионы:

АВ + е = АВ^- ± энергия, АВ + е = А + В^- ± энергия.

^{(± энергия - выделение и поглощение энергии)}

Рис. 4. Схема электронно-захватного детектора: 1 — газ-носитель + компоненты; 2 — источник излучения; 3 — сброс в атмосферу; 4,5 — электроды

В ионизованном газе-носителе в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород. На большинство углеводородов он не реагирует.

Пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 5.

Рис. 5. Схема пламенно-ионизационного детектора: 1— ввод разделяемой смеси колонки; 2 — ввод водорода; 3 — сброс в атмосферу, 4— собирающий электрод; 5 — катод; 6 — ввод воздуха

Выходящие из колонки компоненты смешиваются с водородом и поступают в форсунку горелки детектора. Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство. При этом сопротивление снижается, а ток резко усиливается. Чувствительность ПИД зависит от выбора скорости потока используемых газов (газ-носитель ~ 30-50 мл/мин, Н₂ ~ 30 мл/мин, воздух ~ 300—500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н₂, инертных газов, 0₂, N₂, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Это детектор имеет широкую область линейного отклика (6—7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следовых количеств веществ.

Термоионный детектор (ТИД). Является модификацией пламенно-ионизационного детектора. Он селективен к азот- и фосфор-содержащим соединениям. Особенность этого детектора состоит в том, что вблизи водородного пламени горелки помещают соль щелочного металла (шарик, содержащий бромид рубидия). Нагретая соль атомизируется и образующиеся при этом атомы рубидия диссоциируют на ионы и электроны, которые попадают в электрическое поле. В присутствии соединения, содержащего галоген, азот или фосфор, ионный ток возрастает. В число таких соединений входят множество чрезвычайно опасных загрязнителей среды, например, гербицидов.

Принцип действия фотоионизационного детектора (ФИД) заключается в ионизации молекул, элюируемых с хроматографической колонки под действием вакуумного УФ-излучения и измерении возникающего ионного тока. Изменяя энергию излучения, можно варьировать чувствительность детектирования соединений различных классов. Особенно низкий предел обнаружения у этого детектора для ароматических углеводородов. Особенностью ФИД является то, что он не разрушает детектируемые соединения, и его можно использовать в комбинации с другими детекторами для более надежной идентификации сложных смесей.

Из других детекторов, важных для экологических анализов, необходимо сказать о пламенно-фотометрическом (ПФД), который отличается высокой селективностью

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД). Это самый простой из спектроскопических детекторов в хроматографии. Он используется для селективного детектирования фосфора и серы. Газ, выходящий из колонки, подается в водородно-воздушное пламя. В результате неполного сгорания фосфор- и серосодержащих веществ образуются радикалы, которые возбуждаются и испускают излучение. Для его регистрации используют ФЭУ. Фосфор детектируют при 526 нм, а серу — при 394 нм.

Основные детекторы, применяемые в газовой хроматографии приведены в таблице.

Сочетание нескольких методов анализа в одно целое позволяет резко увеличить объем извлекаемой информации о веществе. Используют сочетание ГХ с масс-спектрометрией, атомно-эмиссионной спектроскопией и ИК-спектроскопией. Рассмотрим сочетание газовой хроматографии и масс-спектрометрии.

Таблица. Детекторы, используемые в ГХ