Основные типы ХИЭЭ

ХИЭЭ должны отвечать следующим основным требованиям: а) быть удоб­ными в эксплуатации; б) не нуждаться для своего производства в чрезмерно доро­гих и дефицитных материалов, а также тяжелых и трудоемких методах труда; в) отличаться долговечностью и механической прочностью; г) сохранять работоспособность в широком интервале температур и разрядных токов; д) обладать достаточно высокой отдачей энергии на единицу массы и объема конструкции, а также возможно малой скоростью саморазряда. В большей или меньшей сте­пени этим условиям удовлетворяют гальванические элементы и аккумуляторы, характеристики которых приведены в табл. 6.1—6.3.

Элементы, перечисленные в табл. 6.1, изготовляют с непроливающимся электролитом, поэтому их иногда называют сухими. Элементы, приведенные в табл. 6.2, называются резервными наливными; они заливаются электролитом и приводятся в действие непосредст­венно перед использованием. В литературе подобные элементы часто выделяют в отдельную группу так называемых резервных ХИЭЭ, поскольку они могут дли­тельно храниться в сухом состоянии. После заливки электролитом срок хранения их обычно очень невелик.

Таблица 6.1

Характеристики некоторых сухих элементов

Элемент	Электрохимическая система	Суммарная токообразующая реакция	E, В	Удельная энергия
Вт·ч/кг	Вт·ч/дм3
Марганцово- цинковый	(4-)MnO2|NH4Cl|Zn(-)	4MnO2 + 4NH4C1 + 2Zn=4MnOOH +ZnCl2+ Zn[(NH3)4]CI2	1,5
(+)MnО2 |ZnCl2|Zn(-)	2MnO2 + Zn + H2O = ZnO + 2MnOOH	1,5	35-50	до 100
(+) MnO2 | КОН| Zn(-)	2MnO2 + Zn 4- H2O = ZnO + 2MnOOH	1,5		до
Кислородно-цинковый	(+) O2 | NH4Cl | Zn (-)	O2 + 4NH4Cl+2Zn= =ZnCl2+ Zn[(NH3)4Cl2+ 2H20	1,5
Марганцово-магниевый	(+) MnOa | MgBr2 | Mg (-)	2MnO2 + Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + 2MnOOH	1,8 -2,0
Кислородно-железный	(+)02|KOH|Fe(-)	02 + 2Fe + 2H20 = 2Fe(OH)2	1,0
Ртутно- цинковый	(+)HgO|KOH|Zn(-)	HgO + Zn = ZnO + Hg	1,35		300-450

Таблица 6.2

Характеристики некоторых резервных батарей

Элемент	Электрохимическая система	Суммарная токообразуюшая реакция	J2, В	Удельная энергия
Вт·ч/кг	Вт·ч/дм3
Хлорсеребряно-магниевый	(+)AgCl|NaCl|Mg(-)	2AgCl + Mg = MgCl2-+2Ag	1,3-1,6
Хлористомедно-магниевый	(+)CuCl|NaCl|Mg(-)	2CuCl + Mg = MgCl2 + 2Cu	1,7-1,8
Серебряно- цинковый Свинцово- цинковый Свинцовый с хлорной кислотой	(+) AgO|КОН| Zn (-) (+) РbО2 | H2SO4 | Zn (-) (+)Pb02|HC104|Pb(-)	AgO+ Zn = ZnO+ Ag PbO2 + 2H2S04+Zn = =ZnSO4+PbSO4+2H2O PbO2 + 4HC1O4 + Pb = =2Pb(ClO4)2 + 2H2O	1,85 2,4-2,5 1,9
Свинцовый с кремнефтористо- водородной кислотой	(+)Pb02|H2SiF6|Pb(-)	PbO2 + 2H2SiF6 + Pb = = 2PbSiFe + 2H2O	1,9

Таблица 6.3

Характеристики важнейших типов аккумуляторов

Аккуму­лятор	Электрохимическая система	Суммарная токообразуюшая реакция (разряд D заряд)	E, В	Удельная энергия
Вт×ч/ /кг	Вт×ч/ /дм3
Свинцово- кислотный	(+)РЬО2|Н2S04|РЬ0(-)	РbО2 + Pb + 2H2SO4± 2РbSО4 + 2Н2О	2,1	до 35	до 70
Никель- кадмиевый	(+)NiOOH|KOH|Cd(-)	2NiOOH+Cd+2H2O ±2Ni(OH)2+Cd(OH)3	3,36
Никель- железный	(+)NiOOH|KOH|Fe(-)	2NiOOH+Fe+2H2O±2Ni(OH)2+Fe(OH)2	1,40
Сере­бряно- цинковый	(+)AgO|KOH|Zn(-)	2AgO + 2Zn + H2O 2Ag+ZnO + Zn(OH)2	1,85
Серебряно- кадмиевый	(+)AgO|KOH|Cd(-)	Ag2O+Cd ± 2Ag+CdO	1,08

Резервные элементы бывают ампульной конструкции и просто наливные. В батареях первой подгруппы электролит хранится в особой ампуле, а в батареях второй подгруппы электролитом обычно служит природ­ная вода (пресная или морская).

Сухиеэлементы

Марганцово-цинковый элемент (МЦЭ). Активным материалом положитель­ного электрода МЦЭ является диоксид марганца — пиролюзит, а отрицательного электрода — металлический цинк. В качестве электролита применяется чаще всего водный раствор хлорида аммония с добавкой других нейтральных солей и загу­стителя—муки. МЦЭ в зависимости от состава электролита способен работать в интервале температур от —40 до +60 °С. Элементы и батареи МЦ-системы яв­ляются самыми распространенными среди всех других типов гальванических эле­ментов. Их применяют для питания карманных фонарей, слуховых аппаратов, переносной транзисторной аппаратуры связи и во многих других приборах и ап­паратах. МЦЭ выпускаются стаканчиковой и галетной конструкции.

Кислородно-цинковый элемент (КЦЭ). Активным веществом положитель­ного электрода КЦЭ является кислород воздуха, адсорбируемый активным уг­лем. Адсорбент предварительно пропитывают гидрофобными веществами (пара­фином, каучуком), чтобы увеличить срок его службы, который определяется вре­менем его «намокания». Преимущество данных элементов перед МЦЭ состоит в том, что для их изготовления не требуется дефицитное сырье — пиролюзит. Кроме того, КЦЭ обладает повышенной удельной энергией при длительных режи­мах разряда. Недостатком КЦЭ является резкое падение емкости при коротких режимах разряда, вызываемое малой скоростью адсорбции кислорода по срав­нению со скоростью его потребления (так называемая кислородная недостаточ­ность).

Марганцово-кислородно-цинковый элемент (МКЦЭ). Для устранения отме­ченного выше недостатка КЦЭ был создан элемент, положительный электрод ко­торого представляет собой комбинацию электродов, применяемых в МЦЭ и КЦЭ. Токообразующий процесс в этом элементе, называемом также элементом смешан­ной деполяризации, определяется уравнениями, характеризующими работу эле­ментов марганцевой кислородной системы. Элементы смешанной деполяризации отличаются от обычных МЦЭ наличием отверстий, через которые посту­пает воздух. При хранении элемента эти отверстия закрываются, чтобы не попадала влага и не окислялся бы цинковый электрод. Емкость МКЦЭ заметно выше емкости МЦЭ, расход пиролюзита меньше, чем в МЦЭ.

Марганцово-магниевый элемент (ММЭ). В качестве катодного активного материала в ММЭ применяют смесь пиролюзита и ацетиленовой сажи (фильбургина) с добавкой 3% хромата бария. Последний повышает емкость электрода примерно на 7—15%. Отрицательный электрод элемента (обычно стаканчиковой конструкции) изготовляют из коррозионно-стойкого магниевого сплава, содержа­щего небольшие добавки А1, Zп, Мn и Са. По эксплуатационным характеристи­кам ММЭ превосходят обычные МЦЭ.

Электролитом в ММЭ служит водный раствор бромида магния. Для того чтобы уве­личить сохранность магниевого электрода, в качестве ингибитора используют хромат аммония (0,2 г/л). В элементах применяют бумажные сепараторы, пропи­танные электролитом. ММЭ обладают прекрасной сохранностью как при обыч­ной, так и при повышенной температуре. Так, после двухгодичного хранения при комнатной температуре остаточная емкость этих элементов оказалась равной 85% первоначальной. Разрядное напряжение ММЭ на 0,3 В выше, чем у МЦЭ.

Ртутно-цинковый элемент (РЦЭ). Электрическая энергия в РЦЭ возникает в результате взаимодействия оксида ртути и металлического цинка в щелочном электролите. Активную массу положительного электрода запрессовывают в сталь­ной корпус элемента. Она состоит из красного оксида ртути, к которому для увеличения электропроводности добавляют 5—10% графита. Активную массу отрицательного электрода одного из вариантов элементов (цинковый порошок с добавкой до 1% ртути) запрессовывают в крышку элемента. Между электро­дами прокладывают фильтровальную бумагу, пропитанную электролитом. В ка­честве электролита в этих элементах применяют 36—40% раствор КОН с добав­кой 5% ZnO. Электролит применяют в виде геля. В другом варианте элементов отрицательным электродом служит металлизированная цинком бумага или фоль­га из амальгамированного цинка. Применение электродов из порошкообразного цинка или фольговых электродов с большой поверхностью вызвано необходи­мостью уменьшить пассивацию цинка. Корпус и крышка элемента служат одно­временно токоотводами. Они отделены друг от друга изолирующим и уплотняю­щим кольцом (резина или пластмасса). Достоинства данной конструкции состоят в полном отсутствии потерь объема на токоотводы, в механической прочности и чрезвычайной простоте изготовления. Почти все детали РЦЭ изготовляются штамповкой и прессовкой, т. е, изготовление РЦЭ легко механизировать и автоматизировать, чем в значительной степени компенсируется вредность и до­роговизна исходных материалов (ртутных соединений). РЦЭ обладают в 4—7 раз большей удельной энергией на единицу объема, чем МЦЭ; характеризуются более пологой разрядной кривой, причем различие между Uни Uку этих элементов при нормальной нагрузке составляет 10—15% (у МЦЭ — 40%); выдерживают значительно большие удельные нагрузки, чем МЦЭ; отличаются хорошей сохранностью (постоянством емкости и ЭДС) в условиях обычной и повышенной температуры. Указанные свойства делают РЦЗ особенно пригодными для питания измерительной аппаратуры; в ряде слу­чаев они даже могут служить эталоном ЭДС вместо элемента Вестона.

К числу недостатков РЦЭ относятся сравнительно высокая стоимость и де­фицитность сырья (ртуть), вредность производства и неудовлетворительная ра­ботоспособность при отрицательных температурах: уже при — 18°С элементы те­ряют более 60 — 70% емкости, которую они имели при 20 °С

Резервные элементы

Резервные элементы должны иметь длительный срок хранения, быстро при­водиться в действие и обладать достаточно высокими удельными характеристиками. Незначительное время нахождения резервных элементов в активном со­стоянии во многих случаях позволяет пренебречь процессом саморазряда и ис­пользовать более активные материалы, применение которых в обычных элемен­тах длительного действия весьма затруднительно.

Резервные элементы разделяют на следующие группы: элементы с жидким электролитом; элементы, активируемые газами. Наиболее разработаны элементы первой группы.

Элементы с жидкими электролитами

Элементы с жидкими неорганическими электролитами могут быть представ­лены следующими системами:

PbO₂ |раствор H₂SO₄|Cd или Zn (6.18)

PbO₂ | НСl|Рb (6.19)

Рb0₂ | H₂SiF₆|Pb (6.20)

В резервных элементах жидкими электролитами кроме раствора хлорной кислоты могут служить также растворы борфтористоводородной, кремнефториcтоводородной и сульфаминовой кислот. Свинцовые соли всех этих кислот харак­теризуются высокой растворимостью в воде. Токообразующие реакции элементов с HClO₄ и H₂SiF₆ приведены в табл. 6.2. Коэффициент использования активных материалов достигает здесь 60% (в системе с серной кислотой при коротких ре­жимах разряда он не превышает 10 — 15%, так как образуется нерастворимый слой сульфата свинца, пассивирующего электроды). Низкая точка замерзания и хорошая электропроводность электролитов обеспечивают работоспособность си­стемы при температурах до — 60°С и плотностях тока до 20 А/дм².

К числу резервных элементов с жидкими электролитами относятся эле­менты, в которых в качестве анодного материала кроме цинка, свинца и кадмия используются магний и его сплавы, а в качестве катодного — хлориды серебра, меди и свинца. Электролитом таких элементов служит морская вода. При раз­ряде элементов концентрация хлоридов в электролите повышается.

Свинцово-цинковый элемент (СвЦЭ) известен с середины прошлого века. Было сделано множество попыток использовать данную систему в качестве ак­кумулятора, однако высокий саморазряд цинкового электрода и его недостаточ­ная обратимость привели к тому, что она нашла практическое применение только в виде мощных наливных элементов. СвЦЭ могут быть использованы и много­кратно, но каждый раз необходимо применять новый цинковый электрод. Оба электрода могут быть изготовлены из фольги толщиной 0,02-0,05 мм. В других вариантах СвЦЭ в качестве положительного применяется намазной РbО₂-электрод, а отрицательный представляет собой тонкие вальцованные листы амальгамированного цинка.

Скорость саморазряда цинкового электрода заметно уменьшается после об­работки его в подкисленном растворе сульфата ртути (5 г/л) вследствие повы­шения водородного перенапряжения. Дальнейшее увеличение водородного перенапряжения на цинке (амальгамированном и неамальгамированном) возможно путем введения в электролит (2 г/л) эффективных ингибиторов, например суль­фата тетрабутиламмония, вератрина и др. Применяя для изготовления решеток положительных электродов бессурьмянистые сплавы, например свинцово-кальциевые, и повышая содержание ингибитора до 5 г/л, можно увеличить время хра­нения СвЦЭ в залитом состоянии до 15 суток.

Недостаток СвЦЭ — плохая работоспособность при низких температурах. С увеличением концентрации электролита удельные характеристики СвЦЭ улуч­шаются, но одновременно повышается нижний температурный предел примени­мости данного источника тока.

Свинцово-кадмиевый элемент (СвКЭ) лучше других работает при низких температурах. В СвКЭ, предназначенных для работы при высоких плотностях тока и низ­ких температурах, оба электрода намазные. Паста для отрицательного электрода состоит из замешанного на воде оксида кадмия, который при восстановлении пе­реходит в губчатый кадмий. В элементах, работающих при комнатных темпера­турах или при малых нагрузках, отрицательные электроды могут быть изготов­лены из перфорированных листов металлического кадмия. Удельные характери­стики СвКЭ при нормальной температуре несколько ниже, чем у СвЦЭ. При низ­ких температурах СвКЭ значительно превосходят по своим характеристикам какСвЦЭ, так и обычные свинцовые аккумуляторы, отдавая при —30 °С до 50% своей номинальной (при 25 °С) емкости.

Свинцовый элемент с хлорной кислотой. Замена серной кислоты в обычном свинцовом аккумуляторе хлорной кислотой приводит к тому, что оба электрода работают как растворимые, поскольку Рb(СlО₄)₂ в отличие от PbSO₄ обладает высокой растворимостью. Это позволяет проводить разряд элементов значи­тельно большими токами {до 50 А/дм²), чем это допустимо для свинцовых ак­кумуляторов.

Активным материалом для положительного электрода в указанных элемен­тах служит плотный слой РbО₂, электролитически осажденной на металлическую (сталь, никель, титан) или угольную основу. Отрицательный электрод состоит из свинца или освинцованной стали, электролитом служит 50—70% раствор НСlO₄; 50% раствор применяется в элементах, работающих при коротких режимах и при низких температурах. Элементы приводятся в действие с помощью спе­циальных заливочных устройств.

Элементы с хлорной кислотой и собранные из них анодные, накальные и комбинированные батареи применяются для метеорологических целей, для пита­ния радиозондов и шаров-пилотов.

Серебряно-цинковый элемент (СЦЭ). Применение этой системы в наливных резервных элементах устраняет ряд недостатков СЦ-аккумуляторов: отпадает необходимость в тщательном подборе материала диафрагмы, разделяющей элек­тродные пространства, что позволяет заметно снизить внутреннее сопротивление источника; можно применять очень тонкие электроды, что повышает удельные характеристики источника, особенно во время эксплуатации при коротких ре­жимах разряда. Элементы данной системы хранят обычно отдельно от электро­лита, заливают электролит непосредственно перед использованием элемента с помощью сжатого воздуха или особых устройств. Большое внимание при разра­ботке таких элементов уделяется цинковому электроду, пассивация которого в условиях обычных температур происходит уже при плотности тока 10-12 А/дм², а при пониженных температурах (+5°С) при 6-7 А/дм². Для того чтобы устранить быструю пассивацию цинка, целесообразно применять металлокерамические или намазные электроды, изготовленные из цинкового порошка с добавкой различных связующих, а также использовать в качестве электродов оцинкован­ные медные сетки.

Серебряно-магниевый элемент (СМЭ). В спиральной конструкции оба электрода — фольговые и имеют толщину порядка 0,1 мм, причем серебряная фольга с обеих сторон покрыта электролитическим способом хлоридом серебра. Толщина покрытия обычно не превышает 25 мкм. Фольговые электроды свер­нуты в виде рулона с прокладкой из пористой бумаги. СМЭ спиральной кон­струкции предназначены для разряда короткими режимами (до 30 мин).

В элементах пластинчатой конструкции, применяемых в батареях напряже­ния с малыми токами разряда, положительные электроды состоят из серебря­ных сеток, покрытых слоем хлорида серебра; отрицательные электроды пред­ставляют собой магниевые пластинки или магниевую ленту. Сепараторы сделаны из бумаги, ваты или какого-либо иного пористого материала.

В обоих случаях блок электродов помещают в специальный контейнер, обычно пластмассовый, и перед употреблением пропитывают водой. Электропро­водность воды быстро возрастает благодаря образованию хлорида магния. Ха­рактеристики этой системы могут быть значительно повышены путем введения добавки персульфата калия или натрия в активную массу катода.

Батареи из СМЭ хорошо работают при низких температурах. Они находят применение в качестве аварийных источников тока.

Медно-магниевые элементы (МеМЭ). Вслед за рассмотренным выше элемен­том был разработан его аналог, в котором катодным активным материалом слу­жит хлорид меди (1). Конструктивно эта система оформлена в виде галетных элементов, хорошо работающих при низких температурах и высоких плотностях тока. Для активизации достаточно на короткий срок окунуть их в воду (мор­скую или пресную). Преимущество данной системы состоит в применении меди (взамен серебра), недостаток системы—меньше удельная энергия, что вызвано сниженным на 0,1 В значением ЭДС.

Системы, активируемые газами

Активирующие агенты — аммиак и трифторид бора — адсорбируются на су­хой соли, высаженной на сепарирующий пористый материал — фильтровальную бумагу, a-лигнин, стекловойлок. В качестве солей, адсорбирующих пары актива­тора с образованием электропроводных соединений, используются роданиды ка­лия и аммония для систем, активируемых NH₃, и гидроксид бария для системы с BF₃.

Наиболее полному исследованию была подвергнута система

РЬО₂| NH₄SCN в NH₃| Pb, Zn или Mg (6.21)

Активным материалом положительного электрода, кроме диоксида свинца, в данной системе может служить диоксид марганца в смеси с углеродом на ме­таллической (никель, нержавеющая сталь) или угольной подложке. Отрицатель­ным электродом может служить губчатый свинец, цинк, электроосажденные на металлическую основу (например, медную).

В элементах с использованием свинца емкость лимитируется количеством диоксида свинца; в элементах с цинком и магнием на отрицательном электроде емкость зависит от первоначального количества роданида аммония в элементе.

В процессе разряда возрастает анодная поляризация. При этом сопротивле­ние отрицательного электрода, а следовательно, и всего элемента увеличивается линейно в течение всего времени разряда, что, по-видимому, объясняется обра­зованием плохо проводящих продуктов токообразующей реакции.

Токообразующая реакция в данной системе протекает по уравнению

РbО₂ + 4NH₄SCN + Pb = Pb(SCN)₂ + Pb(NH₃)₄ × 2SCN + 2H₂O (6.22)

Теоретически удельная энергия элементов с использованием свинца, цинка и магния составляет 113, 196 и 362 Вт×ч/кг.

Кроме рассмотренных существуют также резервные элементы с электроли­тами из твердых и расплавленных соединений, однако эти системы пока недо­статочно изучены.