Абсорбционное улавливание

Этот способ пробоотбора был очень распространен в СССР в 30-40х годах, т.к. основные методики определения токсичных компонентов в воздухе были фотометрические и для выполнения анализа были нужны растворы. Абсорбционное улавливание загрязнений воздуха – это отбор веществ, находящихся в воздухе в газо- и парообразном состоянии, в жидкие поглотительные среды (вода, кислоты, спирты, органические растворители), в которых определяемое вещество растворяется или химически связывается поглотительной средой.

Абсорбционное улавливание дает возможность одновременно концентрировать все определяемые примеси кроме аэрозолей и твердых частиц. Этот способ пробоотбора отличается высокой селективностью и упрощением предварительной обработки пробы.

В то же время для него характерны недостатки:

1. Невысокая степень обогащения пробы микропримесями.

2. Невозможно получить представительную пробу при наличии в
воздухе аэрозолей и твердых частиц.

Для абсорбционного улавливания токсикантов загрязненный воздух пропускают через поглотительную склянку (абсорбер), содержащую несколько миллилитров растворителя, природа которого определяется составом пробы. На рис. 6. изображены абсорберы, широко используемые в практике санитарно-химического анализа.

1 2 3 4

Рис.6. Поглотительные приборы (абсорберы) из стекла: Зайцева (1), Киселева (2), Рыхтера (3 – малый, 4 – скоростной)

Наибольшее распространение получили абсорберы со стеклянными пористыми пластинками, поглотительные сосуды Рыхтера и Зайцева. Пористая пластинка уменьшает размер пузырьков воздуха и увеличивается контакт воздуха с раствором. Полнота поглощения зависит от природы анализируемых примесей и абсорбента, их концентрации, скорости потока воздуха. Для летучих органических поглотителей абсорбер охлаждают смесью льда и соли. Скорость аспирации воздуха через поглотительный прибор не должна превышать 50 л/час. Скорость аспирации регулируется расходомерными устройствами (реометр, ротаметр, газовые часы).

Примеры химического состава некоторых поглотительных растворов представлены в табл. 2.

Таблица 2. Поглотительные растворы при улавливании некоторых загрязнений воздуха рабочей зоны (МуравьеваС.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. – М.: Химия, 1988. – 320 с.)

Определяемый компонент	Поглотительный раствор
Фтороводород	Ализаринкомплексонат лантана(III) + La(III)
Хлороводород	Hg(SCN)2 или AgNO3
Диоксид азота	Реактив Грисса +
Тринитротолуол	то же
Диокид серы	KCl
Сероводород	Na3AsO3 или AgNO3
Этилмеркаптан	Hg(CH3COO)2
Арсин	NaBrO
Фосфин	(NH4)2MoO4 и KMnO4
Циановодород	Br2 Br2, пиридин аналин
Уксусная кислота	H 2 O
Метанол	Хромотроповая кислота
Фенол	С2Н5ОН
Бром	КОН
Аммиак	Реактив Несслера: K2HgI4 в KOH
Сероуглерод	Диэтиламин и Cu(CH3COO)2
Триоксид серы	BaCl2
Диоксид углерода	Ca(OH)2

Особенно эффективным является поглощение, основанное на химических реакциях абсорбируемых веществ с поглотителями. Например, реакционно способный триоксид серы поглощается раствором хлорида бария, а диоксид углерода – раствором гидроксида кальция:

SO₃ + H₂O = H₂SO₄

H₂SO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + 2HCl

CO₂ + H₂O = H₂CO₃

H₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃ + 2H₂O

Причины возможных погрешностей при аспирационном улавливании:

1. Неправильное измерение объема аспирируемого воздуха.

2. Пренебрежение агрегатным состоянием анализируемых веществ. Возможно улавливание только веществ в паро- и газообразном

состоянии. Аэрозоли и твердые вещества (пыль, сажа) не улавливаются, т.к. они не успевают растворяться и вступать в реакцию с абсорбентом при прокачивании воздуха через раствор.

3. Не оптимальный выбор поглотительных сред и скорости аспирации
воздуха.

Слишком высокая скорость аспирации приводит к «проскоку» целевых компонентов, а ЛОС в процессе такого пробоотбора могут терять до 50% своей массы.

4. Наличие микропримесей сопутствующих или посторонних веществ
в поглотительных растворах.

Вода, органические растворители могут содержать примеси. Например, примесь воды в поглотительной нитросмеси при определении бензола в воздухе способствует неполной реакции нитрования и уменьшению количества динитробензола, по количеству которого судят о содержании бензола в воздухе.

Характеристика фотометрических методов определения некоторых токсичных газов в воздухе после их абсорбционного улавливания представлена в табл. 3.3.

Абсорбционный раствор можно затем использовать для повторного
концентрирования некоторых токсикантов, т.к. даже хроматографическим
методом с высокочувствительным пламенно-ионизационным детектором и
детектором электронного захвата не всегда удается достичь необходимого
предела обнаружения токсикантов. Методами дополнительного

концентрирования могут быть экстракция либо выпаривание

абсорбционной жидкости, для чего используют специальные

микроконцентраторы с дефлегматорами. Можно выпаривать в роторных испарителях, в вакууме.

Таблица

3. Фотометрическое определение некоторых токсичных газов в воздухе после аспирационного отбора проб (Муравьева С.И., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. – М.: Химия, 1988. – 320 с.)

Вещество	Принцип фотометрического метода определения	Отбор проб	Диапазон определяемых концентраций, мг/м3	Избирательность
Аммиак	Реакция с гипохлоритом и фенолом в присутствии нитропруссида натрия λ=630 нм	Поглотительный прибор Рыхтера с 6 мл 0,1% раствора серной кислоты, расход 0,2 л/мин	0,06-0,6	Мешают ароматические амины, формальдегид в больших концентрациях
Реакция с реактивом Несслера, λ=450 нм	Поглотительный прибор Рыхтера с 6 мл 0,005 М раствора серной кислоты, расход 1 л/мин	0,066-0,7, погрешность 25%	Мешают аммонийные соли, формальдегид, сероводород, хлор. Не мешают оксиды азота.
Реакция с натриево-салицилатным реактивом в присутствии гипохлорита натрия λ=597 нм	Поглотительный прибор Рыхтера с 6 мл 0,005 М раствора серной кислоты, расход 1 л/мин	0,004-0,04	Не мешает диоксид серы свыше 3 мг/м3, сероводород свыше 0,2 мг/м3, сероуглерод свыше 0,7 мг/м3
Диоксид азота	Реакция с сульфаниловой кислотой и нафтиламином	Поглотительный прибор с пористой пластинкой с	0,03-0,64	Не мешает озон в концентрациях,

	(реактив Грисса) λ=540 нм	6 мл раствора KI, расход 0,2 л/мин		превышающих концентрации диоксида в 3 раза.
Реакция с сульфаниловой кислотой и азот(1-нафтил)этилендиамином, λ=550 нм	Два поглотительных прибора с пористой пластинкой с 5 мл раствора азот(1-нафтил)этилендиамина	0,01-0,1	Мешают Н2О2 свыше 1 мг/м3, сероводород свыше 1 мг/м3, диоксид серы свыше 0,4 мг/м3, формальдегид свыше 0,08 мг/м3
Диоксид серы	Реакция с тетрахлор-меркуратом натрия, формальдегидом и парарозанилином, λ=575 нм	Поглотительный прибор Рыхтера с 6 мл 0,04 М раствора тетрахлор-меркурата натрия, расход 2 л/мин	0,003-0,24	Не мешают оксиды азота, оксид углерода
Сероводород	Реакция с диметил- п -фенилендиамином и перхлоратом железа в щелочной среде с триэтаноламином, λ=670 нм	Поглотительный прибор Рыхтера с 5 мл раствора ацетата кадмия и цитрата калия с триэтаноламином, расход 4 л/мин	0,004-0,12	Мешает диоксид серы свыше 10 мг/м3
Фотометрическая реакция с нитратом серебра, λ=346 нм	Поглотительный прибор Рыхтера с 6 мл раствора арсенита калия, расход 4 л/мин	0,007-0,07	Мешают хлориды, цианиды, роданиды в 10-кратном избытке
Фенол	Реакция с диазотированным п -нитроанилином в среде	Поглотительный прибор Рыхтера с 6 мл 0,08%	0,004-0,02	Мешают крезолы и сероводород

	карбоната натрия, λ=494 нм	раствора карбоната натрия, расход 2 л/мин
Формальдегид	Реакция с фенилгидразингид-рохлоридом в щелочной среде в присутствии гексацианоферрата калия, λ=520 нм	Поглотительный прибор с пористой пластинкой с 6 мл 50% раствора изопропилового спирта, расход 1 л/мин	0,012-0,6, погрешность 25%	Мешают другие альдегиды
Реакция с ацетилацетоном в среде ацетата аммония, λ=412 нм	Два поглотительных прибора с пористой пластинкой с 5 мл ацетилацетонового раствора, расход 1,5 л/мин, расход 0,5 л/мин	0,003-0,1, погрешность 15%	Не мешают метиловый и этиловый спирты, этиленгликоль, аммиак, ацетальдегид, пропионовый альдегид
Реакция с хромотроповой кислотой, λ=570 нм	Два поглотительных прибора с пористой пластинкой с 5 мл воды	0,011-1	Мешают сероводород свыше сероводород свыше 0,03 мг/м3, диоксид серы свыше 3 мг/м3, метиловый спирт свыше 0,3 мг/м3, аммиак свыше 0,5 мг/м3

Еще один важный прием в пробоподготовке после абсорбции
токсикантов – дериватизация. Дериватизация – это получение
производных определяемых компонентов. Она особенно эффективна при
использовании хроматографических методов, т.к. использование

специфических реагентов, которые вступают в реакцию только с контролируемыми компонентами, значительно повышает надежность идентификации целевых компонентов. Например, формальдегид является одним из важнейших загрязнителей воздуха. При аспирационном улавливании воздух пропускают через абсорбер, содержащий реагент ацетилацетон в ацетатном буферном растворе. В результате реакции между формальдегидом и ацетилацетоном образуется нелетучее производное формальдегида, окрашенное в желтый цвет. Поглотительный раствор нагревают на водяной бане и измеряют оптическую плотность окрашенного раствора.

Примером дериватизации в газовой хроматографии может служить определение до 2·10^–7% HCN в воздухе. Пары кислоты поглощают водным раствором щелочи. В щелочной среде происходит реакция цианид-иона с пентафторбензилбромидом с образованием пентафторбензилцианида.

Образование фторпроизводного HCN позволило использовать селективный к галогенам детектор электронного захвата.

Боевое отравляющее вещество люизит конвертируют

(дериватизируют) в ацетилен, что позволило снизить предел обнаружения
газохроматографического определения с пламенно-ионизационным

детектором до нескольких нанограмм люизита:

ClCH=CHAsCl₂ + 6NaOH = CH≡CH + Na₃AsO₃ + 3H₂O