Свойства энтропии

Перечисление свойств энтропии дано применительно к термодинамике Гиббса; примеры, приводимые для иллюстрации перечисляемых свойств энтропии, относятся, как правило, к открытым однородным термодеформационным системам, для которых справедливо фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном выражении^[58][59]:

(Фундаментальное уравнение Гиббса в энтропийном выражении для открытой термодеформационной системы)

· Энтропия в фундаментальном уравнении в энтропийном выражении есть однозначная дифференцируемая функция аддитивных независимых переменных^[60][42][61]с непрерывными первыми и кусочно-непрерывными вторыми производными.

· Энтропия есть величина аддитивная^{[62][63][64][65]}, т. е. энтропия термодинамической системы равна сумме энтропий всех её частей. Аддитивность энтропии позволяет распространить это понятие на термодинамические системы любой сложности.

Как следствие аддитивности получаем, что энтропия в фундаментальном уравнении в энтропийном выражении есть однородная функция первого порядка всех независимых переменных^[66][61], т. е. для

и для неё справедливо тождество (теорема) Эйлера^[67]:

· Для однородной системы частная производная энтропии по внутренней энергии есть величина, обратная абсолютной термодинамической температуре (термодинамическая дефиниция температуры как следствие второго начала термодинамики)^{[68][69][70][71]}:

(Термодинамическая дефиниция температуры)

В соответствии с теоремой об обратных величинах ^[72] это определение совпадает с дефиницией равновесной температурой по Гиббсу^[73][69][70]:

(Термодинамическая температура по Гиббсу)

· Энтропия есть монотонная функция внутренней энергии , т. е. абсолютная термодинамическая температура не может менять свой знак^[58]. В шкале Кельвинаабсолютная термодинамическая температура всегда положительна^[74]. Использование отрицательных по шкале Кельвина температур есть удобный математический приём описания неравновесных подсистем систем с особыми свойствами^[75].

· Энтропия есть величина полуограниченная. Традиционно принимают, что энтропия ограничена снизу, т. е. для каждой термодинамической системы существует состояние с наименьшей энтропией^[76].

· Температура есть величина полуограниченная. Абсолютная температурная шкала Кельвина построена так, что

Нуль и бесконечность допустимы в качестве пределов^[76].

· Для любой термодинамической системы состояния с наименьшей энтропией и наименьшей температурой совпадают (постулат Планка)^[76][77]. С приближением температуры к абсолютному нулю энтропия перестаёт зависеть от температуры и приближается к определённому постоянному значению, которое можно положить равным нулю^[78] и принять за начало отсчёта энтропии, устранив тем самым упомянутый в разделе Энтропия простой системы произвол в выборе постоянной интегрирования для энтропии:

(Третье начало термодинамики; тепловая теорема Нернста)

Согласно постулату Тиссы внутренняя энергия ограничена и эта граница соответствует абсолютному нулю температуры^[76][79]. Таким образом, состояние системы при абсолютном нуле температуры, когда все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние, перестают зависеть от температуры^[80], наилучшим образом подходит в качестве стандартного состояния начала отсчёта основных термодинамических величин.

· Энтропия изолированной системы в состоянии термодинамического равновесия имеет максимальное значение (постулат Гиббса)^[81][80], т. е. для равновесия изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных (не нарушающих постоянства внутренней энергии, обобщённых координат и масс компонентов) изменениях её состояния вариация энтропии системы не была положительной^[82]:

(Условие равновесия изолированной системы)

Поскольку речь идёт об изолированной системе, внешнее воздействие на которую запрещено, понятие вариации в данном случае означает виртуальное изменение энтропии^[83]. Знак равенства в этом выражении относится к безразличному равновесию.

Условие равновесия Гиббса вытекает из входящего в состав второго начала термодинамики постулата Клаузиуса о неубывании энтропии адиабатно изолированной системы^[82]

· Энтропия в фундаментальном уравнении в энтропийном выражении есть характеристическая функция, т. е. фундаментальное уравнение содержит все термодинамические сведения о данной системе