Принципы построения электронных оболочек многоэлектронного атома

Самый простой атом, атом водорода, имеет всего один электрон. Самый сложный из открытых на сегодняшний день – 118 электронов. Они должны располагаться и двигаться в атоме таким образом, чтобы энергия атома была минимальной. Оказалось, что для выполнения этого фундаментального закона распределение электронов следует всего трем принципам.

Принцип наименьшей энергии состоит в том, что электроны в первую очередь занимают более низкие по энергии орбитали (см. пункт 8 данного параграфа). Монотонность заполнения последовательно наиболее близких к ядру электронных слоев нарушается, начиная с третьего слоя. Сначала заполняется 4s-орбиталь, принадлежащая к следующему энергетическому уровню, и только потом 3d-орбиталь. Упрощенно причину такого положения дел можно найти в том, что попадая на 4s-орбиталь, электрон не испытывает отталкивания от других электронов, тогда как на третьем электронном слое уже имеется 8 электронов, взаимодействие с которыми повышает его энергию.

Все три принципа заполнения АО можно описать на языке квантовых чисел. Принцип наименьшей энергии выражается правилами В.М.Клечковского: 1. Электрон в основном состоянии (с минимальной энергией) занимает АО с минимальной суммой n и ℓ. Проверим эту сумму для 4s-орбитали (n=4, ℓ=0, ∑= 4) и для 3d-орбитали (n=3, ℓ=2, ∑=5).Очевидно, что первое правило В.М.Клечковского здесь выполняется.2. Если для разных положений сумма n и ℓ одинакова, сначала заполняется орбиталь с меньшим n. Например, АО 3d, 4p, 5s имеют одинаковую сумму n и ℓ, равную 5. Их заполнение происходит в таком порядке, как мы их перечислили.

Принцип Паули. На одной орбитали не может находиться больше двух электронов. Электроны, занимающие одну орбиталь, должны обладать противоположными спинами. Упрощенно это можно объяснить следующим образом. Движущаяся заряженная частица создает вокруг себя магнитное поле. Магнитные поля электронов с противоположными спинами взаимодействуют друг с другом с понижением энергии, ослабляя электростатическое отталкивание одноименных зарядов. Если же спины параллельны, то электроны отталкиваются и по электростатической, и по магнитной составляющей. Они не могут находиться близко друг от друга.

Швейцарский физик Вольфганг Паули в 1925 году впервые высказал этот принцип на языке квантовых чисел. В атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. Действительно, сочетание первых трех чисел показывает конкретную АО, спиновое число у всех электронов одинаковое, а направление спина, а значит и m_s должно быть противоположным.

Правило Гунда: При заполнении орбиталей с одинаковой энергией электроны сначала располагаются на них по одному, чтобы уменьшить межэлектронное отталкивание. Электрон, находящийся на АО в одиночестве, называется неспаренным, а два электрона, занимающие общую орбиталь, - спаренными. В соответствии с правилом Гунда, в рамках одного подуровня число неспаренных электронов должно быть максимальным. На языке квантовых чисел это означает, что при данном ℓ суммарный спин должен быть максимальным. Здесь следует упомянуть, что неспаренные электроны одного подуровня имеют параллельные спины. То есть, у всех либо +1/2, либо у всех -1/2. Для спаренных электронов сумма m_s равна 0. Поэтому суммарный спин у неспаренных электронов больше, чем у спаренных.