Гетерогенных катализаторов

Прежде чем переходить к формальному описанию кинетики гетерогенно-каталитических процессов, рассмотрим кратко структуру зерна катализатора. Современные катализаторы представляют собой пористое тело, на стенках пор которого размещены активные центры, которые могут быть отдельными атомами или группами атомов (кластерами) и микрокристаллами нанометрового размера.

Поскольку гетерогенно-каталитические реакции протекают на поверхности катализатора, отсюда следует, что поверхность катализатора должна быть как можно больше. Рассмотрим основные структурные параметры катализатора.

Размер зерна катализатора. Зерно катализатора чаще всего имеет сферическую форму и обычно его размер лежит в интервале от трех до шести миллиметров. Зерна меньшего размера используются сравнительно редко, так как возрастает вероятность уноса зерна из реакционной зоны реактора. Зерна большего размера также используются сравнительно редко, так как уменьшается степень использования катализаторов. Схематическое изображение зерна катализатора приведено на рисунке 6.4.

Рис. 6.4. Структура зерна катализатора

Удельная поверхность катализатора определяется как отношение доступной поверхности катализатора к его объему или массе. Удельная поверхность катализатора лежит обычно в интервале от нескольких м²/см³ до нескольких сотен м²/см³. Меньшие значения удельной поверхности обычно не используются, за редкими исключениями, когда реакция протекает очень быстро и, например, в реакции окисления аммиака применяется не катализатор в форме зерен, а сеточки из тонких платиновых проволок. Удельная поверхность катализатора больше 500 м²/см³ не используется, так как с дальнейшим её увеличением резко падает механическая прочность зерна катализатора, что приводит к недолговечности его в промышленных условиях. Экспериментальное определение удельной поверхности основано на уравнении полислойной адсорбции (БЭТ). Идея метода заключается в том, что, зная, какую площадь занимает на поверхности молекула сорбируемого газа, и, используя теоретическую изотерму, можно найти площадь поверхности. В качестве сорбируемого газа чаще всего используется азот. Площадь, занимаемая молекулой азота, равняется 0,162 нм². Удельная поверхность является одной из наиболее важных характеристик катализатора.

Пористость катализатора связана с его удельной поверхностью и влияет на площадь соприкосновения его с реагентами. Для каталитических процессов имеет решающее значение доступность внутренней поверхности гетерогенного катализатора для реагирующих веществ, так как чем больше поверхность контакта, тем больше скорость их превращения в целевой продукт в единицу времени, то есть выше производительность.

Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе внешняя поверхность, весьма небольшая, быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы свою активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр его пор, тем больше внутренняя поверхность.

Для получения катализаторов с развитой пористой структурой применяют специальные методы их приготовления. Высокоразвитой структурой обладают некоторые природные либо искусственные высокопористые адсорбенты, такие как алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, алюмогель, активированный уголь. Эти вещества также используют в качестве носителей для металлосодержащих компонентов каталитических систем.

Вместе с пористой структурой большое значение имеет и кристаллическая структура катализатора. Известно, например, что каталитическая активность в реакциях дегидрирования g-Al₂O₃ на несколько порядков выше, чем активность a-Al₂O₃.

Порозность. Пористая структура катализатора лишь частично характеризуется величиной удельной поверхности. Для более точного описания структуры зерна катализатора используется параметр, называемый порозностью и определяемый как отношение свободного объема зерна катализатора к общему объему зерна катализатора. Порозность обычно лежит в интервале от 0,1 до 0,5. Естественно, что величина порозности связана с величиной удельной поверхности. Чем больше удельная поверхность, тем больше порозность. Однако прямой связи между ними нет.

Радиус пор. Еще одной величиной, характеризующей пористую структуру зерна, является радиус пор, который обычно лежит в интервале от 1 нм до 1 мкм. Чем меньше радиус пор при одном и том же значении порозности, тем больше удельная поверхность. Однако поры меньшего радиуса, чем 1 нм, не используются, так как эта величина сравнима с размером реагирующих молекул, и массоперенос внутри таких зерен становится очень затрудненным. Поры с размером, большим 1 мкм, также встречаются редко, так как с увеличением размера пор происходит уменьшение удельной поверхности. Вместе с тем поры крупного размера обеспечивают хороший массоперенос и часто называются транспортными порами. Существует структура зерна, которая совмещает достоинство крупных и мелких пор одно­временно. Это так называемая бидисперсная структура, то есть очень мелкие зерна с порами нанометрового размера образуют крупное зерно с транспортными порами микронного размера.

Извилистость – это величина, характеризующая диффузионные свойства пористых структур. Извилистость определяется как отношение пути, пройденного молекулой при диффузии через пористую среду, к пути, пройденному молекулой при диффузии через однородную среду той же толщины. В реальных катализаторах извилистость лежит в интервале от 2 до 8.

Отметим, что перечисленные структурные параметры катализатора не полностью характеризуют его пористую структуру. Существуют иные более тонкие характеристики, относящиеся к распределению пор по радиусу, форме.