Термодинамическая активность. Коэффициент активности. Методы определения активности

Термодинамическая активность - величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального р-ра. С помощью этой величины можно применять к реальному р-ру термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному р-ру, если заменить в них концентрации активностями. Отношение активности компонента к его концентрации наз. коэф. активности. Хим. потенциали активность а,- i-того компонента р-ра по определению связаны соотношением: где R-газовая постоянная, T - т-ра,-хим. потенциал компонента в определенным образом выбранном стандартном состоянии. Значениязависят только от T и давления р; ai - ф-ция Т, р и состава р-ра. Т. обр., введение понятия активности позволяет разделить выражение для хим. потенциала на две части: постоянную при данных Т и ри зависящую от состава (RTlnai). Это разделение условно, поскольку численное значение ai зависит от выбора стандартного состояния. В стандартном состоянии ai = 1. Для компонентов жидких р-ров неэлектролитов чаще всего в кач-ве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при т-ре и давлении р-ра с хим. потенциалом (Т, р). Тогда=при мольной доле Ni = 1, активность ai и коэф. активности=ai/Ni равны единице. В р-ре Если р-р ведет себя как идеальный, тоид =+ RT1nNi. Знак разности—нд = RT\n определяет знак отклонения поведения реального р-ра от идеального: при > 1 отклонение от идеальности положительно, при < 1 - отрицательно. Выбор чистых в-в в качестве стандартных состояний для всех компонентов р-ра наз. симметричной нормировкой активностей; ее применяют в тех случаях, когда все компоненты р-ра рассматриваются как равноправные. При т. наз. несимметричной нормировке активностей стандартным состоянием для р-рителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке, = 1 при Ni = 1. Для растворенного в-ва (компонент 2) принимают, что его активность совпадает с концентрацией и коэф. активности равен единице в предельно разб. р-ре
Коэффициент активности – коэффициент, связывающий реальную концертрацию электролита с его термодинамической активностью в уравнении a = γc (a – активность; с – концентрация; γ – коэффициент активности). Чтобы уравнения для идеальных растворов не меняли вид, в них используются активности. Для определения коэффициентов активности используются различного вида приближения, в основе которых лежит предельный закон Дебая-Хюккеля.

Сам по себе предельный закон Дебая-Хюккеля имеет ограниченное применение в области сильно разбавленных растворов, поэтому чаще пользуются различными усовершенствованными приближениями.

Одной из форм приближения является формула: lg γ_± = — A |z₊z_–|I^½ / (1 + I^½) + CI,
где γ_± – среднеионной коэффициент активности; A – константа, зависящая от диэлектрической проницаемости среды и от температуры; I – ионная сила раствора; C – эмпирическая константа, обычно принимаемая значение -0.1.

Активности всех компонентов р-ра связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением Nidlnai, = 0 (при постоянных Т и р).

Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

По равновесному давлению пара В основе этого метода лежит соотношение:

где — парциальное давление пара компонента над раствором, а — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то .

По повышению температуры кипения раствора Температура кипения раствора выше температуры кипения чистого растворителя . Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением: , где — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.

По понижению температуры замерзания раствора Температура замерзания раствора ниже температуры замерзания чистого растворителя . Соответственно, активностьрастворителя можно рассчитать, используя зависимость: , где — теплота плавления растворителя.

По осмотическому давлению раствора Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

где — осмотическое давление, — парциальный молярный объём растворителя.