Напівпровідникові матеріали

1. Германій, способи отримання, властивості і галузь застосування.

2. Кремній, способи отримання, властивості і галузь застосування.

3. Селен, способи отримання, властивості і галузь застосування.

1. Германій – один з найбільш ретельно вивчених напівпровідників, і багато явищ, характерних для напівпровідників, вперше експериментально були знайдені на цьому матеріалі.

Вміст германію в земній корі невеликий, але зустрічається він у природних умовах у багатьох частинах світу. Виділяють германій з руди, що містить германій, частіше за все в результаті хімічної переробки сировини за допомогою концентрованої НСl у вигляді тетрахлориду германію GеСl_4. Тетрахлорид германію – летюча рідина, яку піддають глибокому очищенню, використовуючи методи екстракції і ректифікації. Після очищення GеСl₄ його гідролізують водою, внаслідок чого виходить діоксид германію GеО₂ – порошок білого кольору. Після просушування GеО2 відновлюється у струмі обчищеного водню при температурі 650⁰С до елементарного германію, що є сірим порошком. Відновлений таким чином германій піддається травленню в суміші кислот і його сплавляють у зливки. Зливки використовують як вихідний матеріал для отримання особливо чистого германію методом зонної плавки або ж безпосереднього отримання монокристалів методом витяжіння з розплаву.

Сутність методу зонної плавки полягає в тому, що вузька розплавлена зона переміщується вздовж горизонтально розташованого зразка, що знаходиться на графітному або кварцевому човнику. Домішки, що є в зразку, відтісняються до кінця виливання. Для високоякісного очищення весь процес повторюють багато разів або використовують установки досконалішої конструкції, що дозволяють створити уздовж зливка одночасно чотири або п'ять розплавлених зон.

Чистий германій має металевий блиск, характеризується відносно високою твердістю і крихкістю. Він кристалізується у структурі алмазу, плавиться при температурі 937⁰С, густина при 25⁰С дорівнює 5,33 г/см3. У твердому стані германій типовий ковалентний кристал. Кристалічний германій хімічно стійкий на повітрі при кімнатній температурі. Подріблений у порошок германій при нагріванні на повітрі до температури» 700⁰С легко утворює діоксид германію. Германій слабко розчиняється у воді і практично не розчиняється в соляній і розбавленій сірчаній кислоті. Активними розчинниками германію в нормальних умовах є суміш азотної і плавикової кислот і розчин перекису водню. При нагріванні германій інтенсивно взаємодіє з галогенами, сіркою і сірчанокислими з'єднаннями. Власний питомий опір при 20⁰С - 0,47 Ом м, власна концентрація носіїв 2,5 10¹⁹ м^-3, ширина забороненої зони при 0 К – 0,74 эВ, при 300 К – 0,65 эВ, рухливість електронів 0,39 м²/(В с), рухливість дірок 0,19 м²/(В с). Германій, що застосовується в напівпровідникових приладах, має питомий опір від мільйонних часток Ом м до значень, близьких до питомого опору власного германію. На електричні властивості германію сильно впливає термообробка.

Германій застосовується для виготовлення діодів різних типів, транзисторів, датчиків ЕРС Холу, тензодатчиків. Оптичні властивості германію дозволяють використовувати його для виготовлення фотодіодів і фототранзисторів, модуляторів світла, оптичних фільтрів, а також лічильників ядерних частинок. Робочий діапазон температур германієвих приладів від – 60 до + 70⁰С.

2. У протилежність германію кремній є одним з найпоширеніших елементів у земній корі; його вміст в ній близько 29%. Проте у вільному стані в природі він не зустрічається, а є тільки в з'єднаннях у вигляді оксиду і в солях кремнієвих кислот.

Технічний кремній, одержуваний відновленням природного діоксиду SiО₂ (кремнезем) в електричній дузі між графітними електродами, широко застосовується в чорній металургії як легуючий елемент і як розкислювач виробничої сталі. Технічний кремній – дрібнокристалічний спік, що містить близько 1% домішок, і як напівпровідник використаний бути не може. Він є початковою сировиною для виробництва кремнію напівпровідникової чистоти, вміст домішок в якому повинен бути менше 10^{- 6} %.

Технологія отримання кремнію напівпровідникової чистоти включає такі операції:

1) перетворення технічного кремнію в легколетке з'єднання, яке після очищення може бути легко відновлений;

2) очищення з'єднання фізичними і хімічними методами;

3) відновлення з'єднання з виділенням чистого кремнію;

4) кінцеве очищення кремнію методом безтигільної зонної плавки;

5) вирощування монокристалів.

На відміну від германію основне очищення кремнію від домішок здійснюється хімічними методами. Методи кристалізацій мають мету – перетворити напівкристалічний кремній, отриманий хімічним шляхом, у монокристали з певними електрофізичними властивостями.

Основні фізичні властивості кремнію: температура плавлення германію 1412⁰С, власний питомий опір при 20⁰С – 2 10³ Ом м, власна концентрація носіїв 2 10¹⁶ м^-3, ширина забороненої зони при 0 К – 1,165 эВ, при 300 К – 1,12 эВ, рухливість електронів 0,14 м²/(В с), рухливість дірок 0,05 м²/(В с). Провідність кремнію, як і германію, дуже сильно змінюється від присутності домішок. Кристалічний кремній при кімнатній температурі має невисоку реакційну здатність; він досить стійкий на повітрі, покриваючись тонкою плівкою діоксиду кремнію. Кремній не розчиняється у воді, не реагує з багатьма кислотами. Добре розчиняється лише в суміші азотної і плавикової кислот і в киплячому лугу.

На даний час кремній є базовим матеріалом напівпровідникової електроніки. Він використовується для створення інтегральних мікросхем, дискретних напівпровідникових приладів. Напівпровідникові інтегральні мікросхеми, що відрізняються малими розмірами і складною конфігурацією активних областей, знайшли особливо широке застосування в обчислювальній техніці і радіоелектроніці.

З кремнію виготовляються різні типи напівпровідникових діодів: низькочастотні (високочастотні); малопотужні (могутні), польові транзистори, стабілітрони, тиристори. Широке застосування в техніці знайшли кремнієві фотоперетворювачі, фотодіоди, фототранзистори, фотоелементи сонячних батарей. Подібно германію, кремній використовується для виготовлення датчиків Холу, тензодатчиків, детекторів ядерних випромінювань.

Завдяки тому, що ширина забороненої зони кремнію більше, ніж ширина забороненої зони германію, кремнієві прилади можуть працювати при більш високих температурах. Верхня температурна межа роботи кремнієвих приладів досягає 180-200⁰С.

3. Селен – це елемент 5 групи таблиці Менделєєва і має ряд корисних електричних властивостей, він існує в декількох алотропічних модифікаціях – склоподібній, аморфній, моноклінній, гексагональній. Плавиться селен при 220⁰С.

Селен широко поширений у земній корі, але звичайно в малих концентраціях. Для отримання селену використовують або відходи виробництва сірчаної кислоти, що нагромаджуються в запорошених камерах, або анодний шлам, одержуваний при електролітичному очищенні міді. Для отримання селену шлам нагрівають, селен випаровується і абсорбується в газовловлювачі, зрошуваному потоком сірчаної кислоти. До розчину додають соляну кислоту; при пропусканні через розчин діоксиду сірки селен осідає. Осад відфільтровують, промивають, плавлять і одержують зливки селену необхідної форми. Для очищення селену використовують методи вакуумної реактивації і очищення за допомогою іонообмінних смол. У результаті вміст домішок зменшується до 10 ^–4 %.

Для виготовлення напівпровідникових приладів (випрямлячів змінного струму і фотоелементів) використовується сірий кристалічний гексагональний селен. Ширина його забороненої зони 1,79 эВ. Такий селен має дірчастий тип електропровідності. Його питомий опір порядку 10³ Ом м (при кімнатній температурі). Зниження питомого опору звичайно досягається шляхом введення домішок – хлору, брому, йоду.

Селен на відміну від інших напівпровідникових приладів має аномальну температурну залежність концентрації вільних носіїв заряду: вона зменшується із зростанням температури, рухливість носіїв заряду при цьому зростає. Електричні властивості селену вимірювалися багатьма дослідниками, проте дані досить суперечливі.

Окрім використовування в електроніці, селен знаходить численні застосування в технології фарб, пластмас, гум, кераміки, як легуюча добавка при виробництві сталі, в електрографії.

У таблиці 6.1. приведені деякі властивості розглянутих напівпровідників.

Таблиця 6.1

Властивість	Германій	Кремній	Селен
Густина при 20 0С, Мг/м3 Температурний коефіцієнт лінійного розширення (0-1000С), К-1 Теплопровідність Вт/(м К) Температура плавлення, 0С Власний питомий опір при 200С, Ом м Власна концентрація основних носіїв, м-3 Ширина забороненої зони при 200С, эВ Рухливість електронів, м2/(В с) Рухливість дірок, м2/(В с) Діелектрична проникність	5,3 6,0 10- 6 0,68 2,5 1019 0,72 0,39 0,19	2,3 4,2 10- 6 1016 1,12 0,14 0,05 12,5	4,8 50 10- 6 217-220 - - 1,7- 1,9 - 0,2 10 – 4 -