Понятие внутренней энергии тела включает в себя кинетическую энергию движения молекул, кинетическую энергию движения атомов внутри молекул, кинетическую энергию частиц, входящих в состав атомов, потенциальную энергию взаимодействия молекул между собой и атомов внутри молекул. Для идеального газа отсутствует взаимодействие молекул между собой, и его внутренняя энергия будет полностью определяться кинетической энергией всех видов движения, в которых может участвовать молекула.
Средняя кинетическая энергия одноатомной молекулы идеального газа определяется выражением:
, (2.1)
где – постоянная Больцмана, – средняя квадратичная скорость молекулы, – масса молекулы, – температура газа.
По теореме Больцмана при тепловом равновесии для данной температуры средняя кинетическая энергия молекулы равномерно распределена между степенями свободы молекулы и для каждой степени свободы равна .
Под числом степеней свободы тела подразумевается число независимых координат, которое нужно ввести для полного определения положения тела в пространстве. Положение одноатомной молекулы в декартовой системе координат при ее поступательном движении определяется тремя координатами, т.е. молекула имеет три поступательные степени свободы.
Двухатомную молекулу обычно представляют в форме гантели (жесткая связь), центр которой совпадает с началом координат. Такая молекула может двигаться поступательно как целое в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Кроме того, молекула может вращаться вокруг этих же осей, причем вращение вокруг оси, проходящей по линии соединяющей атомы, не изменяет положения системы в пространстве и лишено смысла. Таким образом, для определения положения двухатомной молекулы в пространстве необходимо задать пять степеней свободы (три поступательные и две вращательные). Трехатомная нелинейная молекула имеет шесть степеней свободы – три поступательных и три вращательных.
При температурах выше 1000 в молекуле имеет место интенсивное колебательное движение атомов. Поэтому при распределении энергии необходимо учитывать и колебательные степени свободы.
Было установлено, что двухатомная молекула имеет одну колебательную степень свободы, трехатомная нелинейная – три, четырехатомная – шесть.
Общее число степеней свободы (поступательные iпоступ, вращательные iвр и колебательные iкол) в – атомной молекуле равно , из них – колебательные степени свободы.
Закон распределения энергииимеет место и для вращательных, и для колебательных степеней свободы. На каждую вращательную степень свободы также приходится энергия . Если амплитуда колебаний мала по сравнению с расстояниями между атомами, то колебания можно считать гармоническими. На каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная ( в виде кинетической и –потенциальной энергии).
Следовательно, среднее значение энергии молекулы равно:
,
где .
Внутренняя энергия одного моля газа находится как:
,
где – число Авогадро, – универсальная газовая постоянная . Таким образом, внутренняя энергия определяется числом степеней свободы и температурой газа:
.
Изменение внутренней энергии системы может быть осуществлено двумя путями:
1) путем передачи системе (или от системы) некоторого количества теплоты ;
2) путем совершения системой работы против внешних сил (или совершения внешними силами работы над системой).
Закон сохранения энергии в этом случае формулируется следующим образом: переданное системе количество теплоты идет на изменение внутренней энергии системы и на совершаемую системой работу (I закон термодинамики или первое начало термодинамики):
. (2.2)
В (2.2) представляет собой полный дифференциал, и не являются полными дифференциалами.
Теплоемкостью тела называют величину, равную количеству теплоты , которую нужно сообщить телу (отнять от тела), чтобы изменит его температуру на 1 K:
.
Теплоемкость единицы массы вещества называется удельной теплоемкостью: . Ее размерность – [Дж/(кг×К)].
Теплоемкость одного моля вещества называется молярной теплоемкостью: .Ее размерность – [Дж/(моль×К)].
Удельная и молярная теплоемкости связаны соотношением:
,
где – молярная масса вещества.
Найдем теплоемкости газа при различных условиях:
1. Изохорный процесс для одного моля вещества (). В этом случае работа, совершаемая газом при нагревании, равна:
и первый закон термодинамики запишется в виде:
,
т.е. все количество теплоты, переданное газу, идет на увеличение его внутренней энергии. Тогда получаем для молярной теплоемкости при :
. (2.3)
2. Изобарный процесс для одного моля вещества (). В данном случае количество теплоты, переданное газу, идет на увеличение его внутренней энергии и на совершение им работы против внешних сил:
.
Из уравнения Менделеева–Клайперона следует, что и для одного моля идеального газа имеем ,
тогда:
. (2.4)
Соотношение называется уравнением Майера.