Вторичная переработка нефти

Полученные при перегонке с помощью физических процессов нефтепродукты отправляются на другие пределы, в которых используются различные химические реакции. Химические процессы, составляющие основу вторичной переработки, позволяют максимально использовать энергетический и химический потенциал углеводородов. Классификация методов вторичной переработки нефти приведена ниже.

Методы вторичной переработки нефти

Термические:	Каталитические:
Термический крекинг	Каталитический крекинг
Коксование	Риформинг
Пиролиз	Гидрогенизационные процессы

На ранних стадиях развития нефтепереработки потребности в бензине росли быстрей, чем потребности в тяжелом (например, дизельном) топливе. Опережающее производство бензина привело к затовариванию рынка тяжелым топливом. Чтобы справиться с этой проблемой, инженеры предложили несколько крекинг-процессов[14].

Термический крекинг - высокотемпературная переработка углеводородов нефти с целью получения высококачественного топлива. Различают несколько видов термического крекинга.

Неглубокий термический крекинг при температурах 480-490°С и давлении 1,5-2,0 МПа для получения котельного топлива из высоковязкого исходного сырья: мазута и гудрона.

Глубокий (жидкофазный) крекинг при температурах 500-540°С и давлении выше 5,0 МПа применяется для получения бензина с антидетонационными характеристиками из лигроиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Крекинг-бензины содержат в своем составе значительное количество непредельных и ароматических углеводородов.

Высокотемпературный (парофазный) крекинг при температурах 580- 600°С и давлении 0,2-0,3 МПа применяется для получения бензина с высокими октановыми числами из керосино-газойлевых фракций. Попутно получают газ, содержащий значительное количество непредельных углеводородов.

Побочными продуктами термического крекинга являются газ, крекинг-остаток, обогащенный высокомолекулярными углеводородами, и тяжелая смола.

Пиролиз используется для разложения углеводородов при 700-900°С и давлении 1,0-1,2 МПа. С его помощью получают газообразные непредельные углеводороды, в основном этилен и пропилен. Побочными продуктами пиролиза являются смолы пиролиза и предельные газы метан и этан. Из смолы пиролиза извлекают ароматические углеводороды бензол, толуол, и ксилолы. Другим направлением высокотемпературного пиролиза(1200-2000 °С) является получение сажи (технического углерода) из углеводородных фракций, содержащий более 60% ароматических углеводородов[14].

Коксование - высокотемпературный (490-520°С и 0,2-0,6 МПа) процесс получения электродного или топливного кокса из нефтяных остатков. Это пек, полученный из смолы пиролиза, мазут и гудрон.

Термическая деструкция углеводородов - это их расщепление на части под воздействием температуры. Однако при температурах 500-900° С протекают не только реакции распада вещества, но одновременно и реакции синтеза.

Реакции распада протекают с увеличением числа молекул, объема системы и поглощением тепла. Очевидно, что для разрыва химических связей в молекуле необходимо затратить некоторое количество энергии. Энергия связей в молекулах неравноценны. Наименьшей энергией связи обладает связь типа углерод-гетероатом (например, энергия связи сульфида C - S равна 138 кДж/моль). Следовательно, при термическом воздействии эта связь будет разрываться в первую очередь. Следом будут разрываться связи углерод-углерод в парафинах, нафтенах (310 кДж/моль) и ацетиленовые связи.

Неравноценны также связи одного типа в пределах одной молекулы. Так, для отрыва первого атома водорода от молекулы метана требуется больше энергии, чем для отрыва последующих водородных атомов.

Алканы в условиях термического крекинга распадаются с образованием парафина и олефина. Метан в условиях крекинга не распадается. Низкомолекулярные алканы могут подвергаться реакции дегидрирования:

С4Н10- СН4 + С3Н6(0,6)

С2Н6 +С2Н4 (0,3)

С4Н8 + Н2 (0,1)

Здесь в скобках рядом с реакциями приводится доля продукта по данному направлению. При распаде молекулы на неравные осколки углеводород с меньшим молекулярным весом получается предельным, а с большим - непредельным[14].

Для нафтенов характерны следующие группы реакций: укорочение боковых парафиновых цепей; дегидрирования нафтенового кольца с образованием циклоолефинов и ароматических углеводородов; распад моноциклических нафтенов на олефины.

Олефины в термических реакциях претерпевают распад на алкены и алкины с меньшей молекулярной массой, но возможны реакции полимеризации и конденсации.

Ароматические углеводороды с низким числом углеродных атомов в цепи термически устойчивы и поэтому накапливаются в продуктах термических процессов. В условиях термических процессов они способны конденсироваться с выделением водорода. В результате получается твердый углеродистый осадок - кокс или сажа.

Влиять на состав продуктов термического процесса можно изменением температуры, давлением и временем контакта. При повышении температуры в продуктах накапливаются газообразные и твердые вещества и снижается доля жидких продуктов. При этом жидкие продукты обогащаются ароматическими соединениями, а газ - водородом и низшими углеводородами.

Снижение давления благоприятствует реакциям дегидрирования, большему выходу водорода и газообразных продуктов непредельного характера. Продолжительность контакта увеличивает долю высоковязких жидкостей (смол), твердых (кокса) и газообразных веществ.

С учетом вышеизложенного жидкофазный крекинг, целью которого является получение автомобильных бензинов, следует проводить при невысоких температурах, повышенном давлении во-избежании сильного газообразования, с постоянным отводом целевого продукта для предотвращения вторичных реакций синтеза.

Полностью использовать потенциал нефти удается с помощью катализаторов. Катализаторы характеризуются активностью, стабильностью и селективностью. Активность катализатора - это его производительность. Селективность определяется количеством целевого продукта, образовавшегося из исходного сырья.

Катализаторы термокаталитических процессов состоят из трех компонентов: носителя, основного компонента и добавок. В качестве носителя используются алюмосиликаты, основного компонента - цеолиты. В качестве добавок используются платина, рений, металлоорганические комплексы сурьмы, висмута, фосфора, оксиды кальция и магния. Среди катализаторов риформинга большое значение приобрели платиновый и платино-рениевый катализатор.

Каталитический крекинг - это процесс разложения высокомолекулярных углеводородов при 470-540°С и давлении 0,13-0,15 МПа в присутствии катализаторов. Разработан процесс для производства высокооктанового бензина с октановым числом до 92 и сжиженных газов. В качестве катализаторов используются в основном алюмосиликаты и цеолиты. Сырьем являются дистилляты прямой гонки керосино-соляровая фракция, вакуумный газойль и продукты термического крекинга. В крекинг-установке происходит несколько процессов, основным из которых является превращение тяжелых фракций в бензин. Помимо бензина продуктом крекинга является полный набор углеводородов от метана до тяжелого газойля и остатка, включая кокс.

Риформинг - это каталитический процесс переработки низкооктановых бензиновых фракций при температурах 480-540°С и давлении 2,0-4 МПа. Продуктом является высокооктановый компонент товарного автомобильного бензина с октановым числом до 100 и ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы). Сырьем являются бензиновые фракции, содержащие все типы углеводородов.

Температура кипения нефтепродуктов, как и любой другой жидкости, зависит от давления. Нагревание придает молекулам необходимую энергию, чтобы они могли покинуть жидкую фазу. Чем ниже внешнее давление, тем ниже температура парообразования. Этот эффект используют еще в одной разновидности крекинг-процесса, протекающего в условиях вакуума. Сущность этого выгодного процесса такова. Прямогонный остаток подается на установку вакуумной перегонки, где при давлении 0,4 атм и температуре около 400°С разделяется на вакуумный дистиллят, идущий на получение смазочных масел, и остаток вакуумной перегонки - пек.

Гидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций проводятся в присутствии водорода и катализаторов при 260-430°С и давлении 2-32 МПа. Эти процессы увеличивают выход светлых нефтепродуктов и обеспечивают удаление примесей серы, кислорода и азота.

Алкилирование проводят при низких температурах 0 - 30°С и давлении 0,4-0,5 МПа. Назначение процесса - получение углеводородной фракции с высоким содержанием парафиновых углеводородов изомерного строения. Сырьем служат газы, состоящие из бутана и бутилена. Как правило, это сжиженный газ каталитического крекинга.

Вакуумная перегонка прямогонного остатка эквивалентна его перегонке при атмосферном давлении в интервале кипения 540-590°С. Точку выкипания прямогонного остатка, то есть температуру полного выкипания сырой нефти определить невозможно. До температуры 480°С. нефть за счет эффекта испарения просто разгоняется на составляющие фракции. При более высоких температурах сложные молекулы получают настолько большую энергию, что ее хватает, чтобы расколоть большую молекулу на две или несколько маленьких молекул. Например, молекула парафина С16Н34 может расколоться на 3 части: С8Н18, С6Н12,С2Н4. При этом легкие молекулы образовавшихся углеводородов дают более "рыхлую" по сравнению с исходной структурой жидкости. В результате продукты крекинга занимают объем примерно на 15-18% больше объема исходного сырья[14].

Прямогонный бензин отправляется на установки для получения автомобильного бензина с заданным октановым числом во избежание его детонации. Запрет на применение тетраэтилсвинца заставляет вводить в бензин высокооктановые компоненты, в частности, продукты изомеризации пентана и гексана. Нормальный пентан характеризуется октановым числом 62, а изопентан - числом 92.

Нафта (лигроин) подается на установку риформинга, где в присутствии катализатора при температуре около 500°С и давлении до 35 атм получают дистилляты, используемые в качестве высокооктановых компонентов бензинов или для выделения из них индивидуальных ароматических углеводородов.

Керосин и газойли поступают на установку гидроочистки. Назначение этой операции - удалить вредные примеси, присутствие которых в нефтепродуктах ограничивается. Поток горячего нефтепродукта смешивают с водородом и пропускают через слой катализатора. В результате из нефтепродукта удаляются сера, азот и металлы.

Распространены три типа керосинов: осветительный, тракторный и керосин для реактивных двигателей (реактивное топливо). Очищенный газойль направляется на смешение для получения дизельного топлив.

Остатки перегонки нефти и крекинга используются в качестве сырья для получения топочного мазута, битума и кокса. Нефтяные битумы содержат различное количество асфальтенов - сложных полиароматических соединений, в молекулах которых бензольные кольца тесно прилегают друг к другу и каждая молекула содержит более 50 атомов углерода. Чем больше в битумах асфальтенов, тем они тверже. Для получения твердых и резиноподобных дорожных битумов их продувают горячим воздухом.