Мольная доля молекулярной и ионной форм органического реагента в растворе зависит от рН раствора.
Оптическая плотность раствора слабой кислоты при заданных значениях рН и длины волны проходящего через раствор излучения может быть выражена уравнением:
, (166)
где – оптическая плотность раствора, содержащего обе формы органического реагента;
и – коэффициенты погашения молекулярной и ионной форм органического реагента при выбранной длине волны излучения,
дм3×моль-1×см-1;
с – сумма молярных концентраций всех форм органического реагента в растворе, моль/дм3;
х – мольная доля анионной формы органического реагента.
Подставив в выражение (167) величины с и х:
(167)
и решая уравнение (169) относительно х, находим:
(168)
Комбинируя уравнения (168) и (170), получим:
. (169)
Решаем уравнение (171) относительно K:
. (170)
Графический метод
На кривой зависимости оптической плотности раствора (), измеренной при длине волны, соответствующей максимальному поглощению недиссоциированной формы индикатора, от рН раствора наблюдается резкое измерение значений оптической плотности раствора в области перехода от одной формы кислоты к другой (область перехода окраски индикатора) (рисунок 1). Если измерить оптическую плотность растворов при длине волны, соответствующей максимальному поглощению диссоциированной формы индикатора, то на кривой зависимости
= f (pH) скачок оптической плотности будет в том же диапазоне рН, но в обратную сторону (рисунок 2).
Перпендикуляр, опущенный из точки, соответствующей степени диссоциации реагента a = 50 %, (середина участка крутого подъема или спада оптической плотности) на ось дает значение р K, так как подстановка выражения:
(171)
в уравнение (170) приводит к равенству:
lg K = lg[H+] и – lg K = pH. (172)
A l, нм | A рН |
Рисунок 1 – Спектры молекулярной (1) и ионной (2) форм индикатора | Рисунок 2 – Зависимость оптической плотности раствора индикатора от рН при l = 620 нм (1) и l = 460 нм (2) |