При решении задач этого раздела см. табл. 8.
Если металлическую пластинку опустить в воду, то катионы металла на ее поверхности гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкость. При этом электроны, в избытке остающиеся в металле, заряжают его поверхностный слой отрицательно. Возникает электростатическое притяжение между перешедшими в жидкость гидратированными катионами и поверхностью металла. В результате этого в системе устанавливается подвижное равновесие:
Ме + mН2O = Ме(Н2O)nm + ne-
в растворе на металле
где n — число электронов, принимающих участие в процессе. На границе металл — жидкость возникает двойной электрический слой, характеризующийся определенным скачком потенциала - электродным потенциалом. Абсолютные значения электродных потенциалов измерить не удается. Электродные потенциалы зависят от ряда факторов (природы металла, концентрации, температуры и др.). Поэтому обычно определяют относительные электродные потенциалы в определенных условиях - так называемые стандартные электродные потенциалы (E°).
Стандартным электродным потенциалом металла называют его электродный потенциал, возникающий при погружении металла в раствор собственного иона с концентрацией (или активностью), равной 1 моль/л, измеренный по сравнению со стандартным водородным электродом, потенциал которого при 25°С условно принимается равным нулю (E° =0; ° =0).
Располагая металлы в ряд по мере возрастания их стандартных электродных потенциалов (E°), получаем так называемый ряд напряжений.
Положение того или иного металла в ряду напряжений характеризует его восстановительную способность, в также окислительные свойства его ионов в водных растворах при стандартных условиях. Чем меньше значение E°тем большими восстановительными способностями обладает данный металл в виде простого вещества и тем меньшие окислительные способности проявляют его ионы, и наоборот. Электродные потенциалы измеряют в приборах, которые получили название гальванических элементов. Окислительно-восстановительная реакция, которая характеризует работу гальванического элемента, протекает в направлении, в котором ЭДС элемента имеет положительное значение. В этом случае (DG° < 0, так как DG° = -nFE0).
Пример 1. Стандартный электродный потенциал никеля больше, чем кобальта (табл. 8). Изменится ли это соотношение, если намерить потенциал никеля в растворе его ионов с концентрацией 0,001 моль/л, а потенциалы кобальта - в растворе с концентрацией 0.1 моль/л?.
Таблица 8. Стандартные электронные потенциалы (Е°)
некоторых металлов (ряд напряжений)
Электрод | Е°,B | Электрод | Е°,B |
Li+/Li | -3.045 | Cd2+/Cd | -0.403 |
Rb+/Rb | -2.925 | Co2+/Co | -0.277 |
К+/ К | -2.924 | Ni2+/Ni | -0.25 |
Cs+/Cs | -2.23 | Sn2+/Sn | -0.136 |
Ва2+/Ва | -2.90 | Pb2+/Pb | -0.127 |
Сa2+/Сa | -2.87 | Fe3+/Fe | -0,037 |
Na+/Na | -2.714 | 2H+/H2 | -0,000 |
Mg2+/Mg | -2,37 | Sb3+/Sb | + 0,20 |
Al3+/Al | -1,70 | Bi3+/Bi | +0,215 |
Ti2+/Ti | -1.603 | Cu2+/Cu | +0.34 |
Zr4+/Zr | -1.58 | Cu+/Cu | +0.52 |
Mn2+/Mn | -1.18 | Hg22+/2Hg | +0.79 |
V2+/V Cr2+/Cr | -1.18 -0.913 | Ag+/Ag Hg2+/Hg | +0.80 +0.85 |
Zn2+/Zn | -0.763 | Pt2+/Pt | +1,19 |
Cr3+/Cr | -0,74 | Au3+/Au | +1,50 |
Fe2+/Fe | -0.44 | Au+/Au | +1.70 |
Решение: Электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:
где Е0 – стандартный электродный потенциал; n – число электронов, принимающих участие в процессе; С – концентрация (при точных вычислениях – активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль\л; Е0 для никеля и кобальта соответственно равны –0,25 и – 0,277 В. Определим электродные потенциалы этих металлов при данных в условии концентрациях:
ЕNi 2+\ Ni = -0,25 + lg10-3 = - 0,339 B
ECo 2+ \ Co = -0,277 + lg10-1 = -0,307 B
Таким образом, при изменившейся концентрации потенциал кобальта стал больше потенциала никеля.
Пример 2. Магниевую пластинку опустили в раствор его соли. При этом электродный потенциал магния оказался равен –2,41 В. Вычислите концентрацию ионов магния (в моль\л).
Решение: подобные задачи также решаются на основании уравнения Нернста (см. пример 1):
--2,41 = --2,37 + lgC
--0,04 = 0,0295 lgC
lgC = = --1,3559 = 2,6441
CMg 2+ = 4,4 * 10-2 моль\л
Пример 3. Составьте схему гальванического элемента, в котором электродами являются магниевая ицинковая пластинки, опущенные в растворы их ионов с активной концентрацией 1 моль/л. Какой металл является анодом, какой катодом? Напишите уравнение окислительно-восстановительной реакции, протекающей в этом гальваническом элементе, и вычислите его ЭДС.
Решение. Схема данного гальванического элемента
(-) Mg[Mg2+][Zn2+]Zn (+)
Вертикальная линейка обозначает поверхность раздела между металлом и раствором, а две линейки — границу раздела двух жидких фаз — пористую перегородку (или соединительную трубку, заполненную раствором электролита). Магний имеет меньший потенциал (—2,37 в) и является анодом, на котором протекает окислительный процесс:
Mg0 -- 2e- = Мg2+ (1)
Цинк, потенциал которого —0,763 В, — катод, т. е. электрод, на котором протекает восстановительный процесс:
Zn2+ +2е-=Zn0 (2)
Уравнение окислительно-восстановительной реакции, характеризующее работу данного гальванического элемента, можно получить, сложив электронные уравнения анодного (1) и катодного (2) процессов:
Mg + Zn2+=Mg2+ + Zn
Для определения ЭДС гальванического элемента из потенциала катода следует вычесть потенциал анода. Так как концентрация ионов в растворе равна 1 моль/л, то ЭДС элемента равна разности стандартных потенциалов двух его электродов:
Контрольные вопросы
241. В два сосуда с голубым раствором медного купороса поместили в первый цинковую пластинку, а во второй серебряную.В каком сосуде цвет раствора постепенно пропадает? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующей реакции.
242. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса цинковой пластинки при взаимодействии ее с растворами: а) СuSО4; б) МgSО4; в) Pb(NO3)2? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
243. При какой концентрации ионов Zn2+ (в моль/л) потенциал цинкового электрода будет на 0.015 В меньше его стандартного электродного потенциала? Ответ: 0.30 моль/л.
244. Увеличится, уменьшится или останется без изменения масса кадмиевой пластинки при взаимодействии ее с растворами: a) AgNO3; б) ZnSO4; в) NiSO4? Почему? Составьте электронные и молекулярные уравнения соответствующих реакций.
245. Марганцевый электрод в растворе его соли имеет потенциал -1,23 В. Вычислите концентрацию ионов Мn2+ (в моль/л). Ответ: 1,89 • 10-2 моль/л.
246. Потенциал серебряного электрода раствора AgNO3 составил 95% от значения его стандартного электродного потенциала. Чему равна концентрация ионов Аg+ (в моль/л). Ответ: 0,20 моль/л.
247. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС медно-кадмиевого гальванического элемента, в котором [Cd2+] = 0,8 моль/л, a [Cu2+]=0.01 моль/л. Ответ: 0.68 В.
248. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых медь была бы катодом, а в другом — анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.
249. При какой концентрации ионов Сu2+ (моль/л) значение потенциала медного электрода становится равным стандартному потенциалу водородного электрода? Ответ:1.89 • 10-12 моль/л.
250. Какой гальванический элемент называется концентрационным? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из серебряных электродов, опущенных: первый в 0,01 н. а второй в 0.1 н. растворы AgNO3. Ответ: 0,059 В.
251. При каком условии будет работать гальванический элемент, электроды которого сделаны из одного и того же металла? Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, в котором один никелевый электрод находится в 0,001 М растворе, а другой такой же электрод - в 0,01 М растворе сульфата никеля. Ответ: 0,0295 В.
252. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из свинцовой и магниевой пластин, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Pb2+]=[Mg2+] = 0.01 моль/л. Изменится ли ЭДС этого элемента, если концентрацию каждого из ионов увеличить в одинаковое число раз? Ответ: 2,244 В.
253. Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых никель является катодом, а в другом - анодом. Напишите для каждого из этих элементов электронные уравнения реакций, протекающих на катоде и на аноде.
254. Железная и серебряная пластины соединены внешним проводником и погружены в раствор серной кислоты. Составьте схему данного гальванического элемента и напишите электронные уравнения процессов, происходящих на аноде и на катоде.
255. Составьте схему, напишите электронные уравнения электродных процессов и вычислите ЭДС гальванического элемента, состоящего из пластин кадмия и магния, опущенных в растворы своих солей с концентрацией [Zn2+]=[Cd2+]=1 моль/л. Изменится ли значение ЭДС если концентрацию каждого из ионов понизить до 0.01 моль/л? Ответ: 1,967В.
256. Составьте схему гальванического элемента, состоящего из пластин цинка и железа, погруженных в растворы их солей. Напишите электронные уравнения процессов, протекающих на аноде и на катоде. Какой концентрации надо было бы взять ионы железа (моль/л), чтобы ЭДС элемента стана равной нулю, если [Zn2+] = 0,001 моль/л? Ответ: 7,3 * 10-15 моль/л.
257. Составьте схему, гальванического элемента, в основе которого лежит реакция протекающая по уравнению
Ni + Pb(NO3)2 =Ni(NO3)2 + Pb
Напишите электронные уравнения анодного и катодного процессов. Вычислите ЭДС этого элемента, если [Ni2+] =0,01 моль/л. [Рb2+]=0.0001 моль/л. Ответ: 0,064 В.
258. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке свинцового аккумулятора?
259. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке кадмий-никелевого аккумулятора?
260. Какие химические процессы протекают на электродах при зарядке и разрядке железо-никелевого аккумулятора.
Электролиз
Пример 1. Какая масса меди выделится на катоде при электролизе раствора CuSO4 в течение 1 ч при силе тока 4 А?
Решение. Согласно законам Фарадея
m=ЭIt/96500. (1)
где т — масса вещества, окисленного или восстановленного на электроде; Э — эквивалентная масса вещества; I - сила тока. А; t - продолжительность электролиза с. Эквивалентная масса меди в CuSO4 равна 63.54:2 = 31.77 г/моль. Подставив в формулу (1) значения Э= 31.77. I=4 А. t = 60 • 60 = 3600 с, получим
Пример 2. Вычислите эквивалентную массу металла, зная, что при электролизе раствора хлорида этого металла затрачено 3880 Кл электричества и на катоде выделяется 11.742 г металла.
Решение. Из формулы (1)
Э = 11.742 * 96 500/3880 = 29.35 г/моль,
Где m = 11.742 г; It = Q = 3880Кл.
Пример 3. Чему равна сила тока при электролизе раствора в течение 1 ч 40 мин 25 с, если на катоде выделилось 1.4 л водорода (н.у.)
Решение. Из формулы (1)
I=m96500/Эt.
Так как дан объем водорода, то отношение т/Э заменяем отношением VH2/ VЭ(Н2). где VН2 - объем водорода, л; VЭ(Н2) -эквивалентный объем водорода, л. Тогда
Эквивалентный объем водорода при н.у. равен половине молярного объема 22.4/2 = 11.2 л. Подставив в приведенную формулу значения VН2 = 1.4 л. VЭН2 =11.2л. t =6025 (1 ч 40 мин 25 с = 6025 с). находим
I = 1.4 * 96500/11.2 *6025 =2 А.
Пример 4. Какая масса гидроксида калия образовалась у катода при электролизе раствора КОH, если на аноде выделилось 11.2 л кислорода (н.у.)?
Решение: эквивалентный объем кислорода (н.у.) 22,4/4 = 5,6 л. Следовательно. 11,2 л содержат две эквивалентные массы кислорода. Столько же эквивалентных масс КОН образовалось у катода, или 56.11 *2 = 112,2 г (56.11 г/моль - мольная и эквивалентная масса КОН).
Контрольные вопросы
261. Электролиз раствора K2SO4 проводили при силе тока 5 А в течение 3 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилось и чему равен объем газов (н.у.). выделившихся на катоде и аноде? Ответ: 5,03 г; 6.266 л; 3,133 л.
262. При электролизе соли некоторого металла течение 1,5 ч при силе токе 1,8 А на катоде выделилось 1.76 г этого металла. Вычислите эквивалентную массу металла.
263. При электролизе раствора CuSO4 на аноде выделилось 168 см3 газа (н.у.). Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах, и вычислить, какая масса меди выделилась на катоде. Ответ: 0.953 г.
264. Электролиз раствора Na2SO4 проводили в течение 5 ч при силе тока 7 А. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса воды при этом разложилась и чему равен объем газов (н.у.), выделившихся на катоде и аноде? Ответ: 11,75 г; 14.62 л; 7.31 л.
265. Электролиз раствора нитрата серебра проводили при сила тока 2 А в течение 4 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах. Какая масса серебра выделилась на катоде и каков объем газа (и.у.). выделившегося на аноде? Ответ: 32.20 г; 1,67л.
266. Электролиз раствора сульфата некоторого металла проводили при силе тока 6 А в течение 45 мин, в результате чего на катоде выделилось 5,49 г металла. Вычислите эквивалентную массу металла. Ответ: 32,7 г/моль.
267. Насколько уменьшится масса серебряного анода, если электролиз раствора AgNO3 проводить при силе тока 2 А в течение 38 мин 20 с? Составьте электронные уравнения процесса. происходящих на графитовых электродах. Ответ: 4,47 г.
268. Электролиз раствора сульфата цинка проводили в течение 5 ч. в результате чего выделилось 6 л кислорода (н.у.). Составьте уравнения электродных процессов и вычислите силу тока. Ответ: 5.74 А.
269. Электролиз раствора CuSO4 проводили с медным анодом в течение 4 ч при силе тока 50 А. При этом выделилось 224 г меди. Вычислите выход по току (отношение массы выделившегося вещества к теоретически возможной). Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах в случае медного и угольного анода. Ответ: 94.48%.
270. Электролиз раствора NaI проводили при силе тока 6 А в течение 2.5 ч. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах, и вычислите массу вещества, выделившегося на катоде и аноде? Ответ: 0,56 г; 71.0 г.
271. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора AgNO3. Если электролиз проводить с серебряным анодом, то его масса уменьшается на 5,4 г. Определите расход электричества при этом. Ответ: 4830 Кл.
272. Электролиз раствора CuSO4 проводили в течение 15 мин при силе тока 2,5 А. Выделилось 0,72 г меди. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах в- случае медного и угольного анода. Вычислить выход по току (отношение массы выделившегося вещества- к теоретически возможной). Ответ: 97,3%.
273. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на графитовых электродах при электролизе расплавов водных растворов NaC1 и КОН. Сколько литров (н.у.) газа выделится на аноде при электролизе гидроксида калия, если электролиз проводить в течение 30 мин при сила тока 0,5 А? Ответ: 0.052 л.
274. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих ив графитовых электродах при электролизе раствора КВr. Какая масса вещества выделяется на катоде и анода, если электролиз проводить в течение 1 ч 35 мин при силе токе 15 А? Ответ: 0.886г, 70,79г.
275. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе раствора СuCl2. Вычислите массу меди, выделившуюся на катоде если на аноде выделилось 560 мл газа (н.у.). Ответ: 1,588 г.
276. При электролизе соли трехвалентного металла при силе тока 1,5 А в течение 30 мин на катоде выделилось 1.071 г металла. Вычислите атомную массу металла. Ответ: 114,82
277. При электролизе растворов MgSO4 и ZnС12,соединвнных последовательно с источником тока, на одном из катодов выделилось 0,25 г водорода. Какая масса вещества выделится на другом катоде; на анодах? Ответ: 8,17 г; 2,0 г; 8,86 г.
278. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на угольных электродах при электролизе растворе Na2SO4. Вычислите массу вещества, выделяющегося на катоде, если на аноде выделяется 1,12 л газа (н.у.). Какая масса H2SO4 образуется при этом возле анода? Ответ: 0.2 г; 9,8 г.
279. При электролизе раствора соли кадмия израсходовано 3434 Кл электричества. Выделилось 2 г кадмия. Чему равна эквивалентная масса кадмия? Ответ: 56.26 г/моль.
280. Составьте электронные уравнения процессов, происходящих на электродах при электролизе раствора КОН. Чему равна сила тока, если в течение 1 ч 15 мин 20 с на аноде выделилось 6.4 г газа? Сколько литров газа (н.у.) выделилось при этом на катоде? Ответ: 17,08 А; 8,96 л.
Коррозия металлов
При решении задач этого раздела см. табл. 8.
Коррозия - это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.
При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процессе:
анодный — окисление металла
Ме0 – пе- = Меn+
и катодный - восстановление ионов водорода
2Н+ + 2е- = Н2
или молекул кислорода, растворенного в воде.
О2+2Н2О + 4е-= 4ОН-
Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии - коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре деполяризатором является кислород.
Пример 1. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?
Решение: Цинк имеет белее отрицательный потенциал (-0.763 В), чем кадмий (-0,403 В), поэтому он является анодом, а кадмий катодом, анодный, процесс:
Zn0-2e-=Zn2+
катодный процесс:
в кислой среде 2Н+ + 2e- = Н2
в нейтральной среде 1\2О2 + 2H2О + 2е-=2ОН-
Так как ионы Zn2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии будет Zn(OH)2.
Контрольные вопросы
281. Какпроисходит атмосферная коррозия луженого и оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
282. Медь не вытесняет водород из разбавленных кислот. Почему? Однако если к медной пластинке, опущенной в кислоту, прикоснуться цинковой, то на меди начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.
283. Как происходит атмосферная коррозия луженого железа и луженой меди при нарушении покрытия? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
284. Если пластинку из чистого цинка опустить в разбавленную кислоту, то начинающееся выделение водорода вскоре почти прекращается. Однако при прикосновении к цинку медной палочкой на последней начинается бурное выделение водорода. Дайте этому объяснение, составив электронные уравнения анодного и катодного процессов. Напишите уравнение протекающей химической реакции.
285. В чем сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защити железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
286. Железное изделие покрыли никелем. Какое это покрытие - анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
287. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары магний - никель. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
288. В раствор хлороводородной (соляной) кислоты поместили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка происходит интенсивнее? Ответ мотивируйте, составив электронные уравнения соответствующих процессов.
289. Почему химически чистое железо более стойко против коррозии, чем техническое железо? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии технического железа во влажном воздухе и в кислой среде.
290. Какое покрытие металла называется анодным и какое - катодным? Назовите несколько металлов, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов, происходящих при коррозии железа, покрытого медью, во влажном воздухе и в кислой среде.
291. Железное изделие покрыли кадмием. Какое это покрытие — анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозия этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной), кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
292. Железное изделие покрыли свинцом. Какое это покрытие - анодное или катодное? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этого изделия при нарушении покрытия во влажном воздухе и в хлороводородной (соляной) кислоте. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
293. Две железные пластинки одна частично покрыта оловом, другая медью, находятся во влажном воздухе. На какой из этих пластинок быстрее образуется ржавчина? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов коррозии этих пластинок. Каков состав продуктов коррозии железа?
294. Какой металл целесообразней выбрать для протекторной защиты от коррозии свинцовой оболочки кабеля: цинк, магний или хром? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии. Какой состав продуктов коррозии?
295. Если опустить в разбавленную серную кислоту пластинку из чистого железа, то выделение на ней водорода идет медленно и со временем почти прекращается. Однако если цинковой палочкой прикоснуться к железной пластинке, то на последней начинается бурное выделение водорода. Почему? Какой металл при этом растворяется? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
296. Цинковую и железную пластинки опустили в раствор сульфата меди. Составьте электронные и ионно-молекулярные уравнения реакций, происходящих на каждой из этих пластинок. Какие процессы будут проходить на пластинках, если наружные концы их соединить проводником?
297. Как влияет рН среды на скорость коррозии железа и цинка? Почему? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов атмосферной коррозии этих металлов.
298. В раствор электролита, содержащего растворенный кислород, опустили цинковую пластинку и цинковую пластинку, частично покрытую медью. В каком случае процесс коррозии цинка проходит интенсивнее? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов.
299. Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов с кислородной и водородной деполяризацией при коррозии пары алюминий - железо. Какие продукты коррозии образуются в первом и во втором случаях?
300. Как протекает атмосферная коррозия железа, покрытого слоем никеля, если покрытие нарушено? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии.