Сернокислотный способ. Сернокислотный способ переработки монацита основан на двух реакциях (1и 2), но поскольку торий в концентратах может присутствовать и в виде торита

Сернокислотный способ переработки монацита основан на двух реакциях (1и 2), но поскольку торий в концентратах может присутствовать и в виде торита, то протекает и его разложение (3):

2LnPO₄ + 3 H₂SO₄ = Ln₂(SO₄)₃ + 2H₃PO₄ (1)

Th₃(PO₄)₄ + 6 H₂SO₄ = 3Th(SO₄)₂+4 H₃PO₄ (2)

ThSiO₄ + 2H₂SO₄ = Th(SO₄)₂ + SiO₂×xH₂O (3)

Реакции протекают при температуре 180-200°С.

Принципиальная технологическая схема сернокислотного способа разложения представлена на рис. 2.

 

 

 

Рисунок 2. – Принципиальная технологическая схема переработки монацита сернокислотным способом

 

 

Для упрощения рассмотрения серно кислотного способа переработки монацита разделим принципиальную технологическую схему на блоки. Задачей первого блока, состоящего из двух операций (рис.3) является максимальное извлечение ценных компонентов в раствор.

 

Рисунок 3. – Блок разложения технологической схемы переработки монацита

 

Концентрат измельчают до £0,1мм и обрабатывают концентрированной серной кислотой. Расход кислоты при этом составляет 1,5 -3,0 т на 1т концентрата (избыток кислоты 250-300% от теоретического). Операцию разложения проводят либо периодически в стальных или чугунных аппаратах с мешалками, либо непрерывно, с автоматической подачей концентрата и кислоты в трубчатых печах. Для этой операции очень важен температурный режи м: при понижении температуры снижается степень разложения, а при повышении образуется нерастворимый в серной кислоте безводный пирофосфат тория (ThP₂O₇). Минералы титана (рутил и ильменит) тоже разлагаются серной кислотой и их составляющие переходят в дальнейшем в раствор. Кроме этого при проведении этой операции необходимы усиленные меры безопасности, поскольку выделяется мезоторий (MsTh), торон (Tn изотоп Rn²²⁰инертный, радиоактивный газ), диоксид серы. Т.е. необходима герметичная аппаратура и система пыле и газоулавливания.

Продукт разложения (пастообразная масса) подают на операцию выщелачивания. Выщелачивание проводят в стальных реакторах с мешалками холодной водой (10 литров на 1 кг концентрата). Это необходимо для перевода в раствор сульфатов РЗЭ и тория, обладающих отрицательным коэффициентом растворимости. К концу процесса температура раствора не должна превышать 20-25°С. В раствор вводят хлорид бария для осаждения мезотория на носителе BaSO₄. Мезоторий – изотоп радия, который из-за близости ионного радиуса с барием, может его изоморфно замещать в сульфате.

После выщелачивания отфильтровывают раствор, а отвальный кек, содержащий неразложившийся монацит, гидратированный оксид кремния, циркон и оксид титана отправляют на утилизацию.

Следующей задачей схемы будет выделение соединений ценных компонентов из раствора. Поскольку в этой схеме приходится работать с радиоактивными элементами, то целесообразно их выделить из растворов первыми.

Для этого существует несколько вариантов:

1. Ступенчатая нейтрализация.

Суть ступенчатой нейтрализации (рис.4) в том, что пирофосфат тория (ThP₂О₇×2H₂O) выпадает в осадок при рН=1, а фосфаты РЗЭ при рН=2,3-4,0.

 

Рисунок 4. – Блок выделения соединений ценных компонентов технологической схемы переработки монацита

 

Раствор разбавляют до концентрации РЗЭ меньше 2г/л, чтобы избежать преждевременного осаждения двойных сульфатов ((NH₄)₂SO₄×Ln₂(SO₄)₃) и доводят рН до 1. При этом в осадок переходит 98-99% тория и соосаждается с ним 5-7% РЗЭ от их содержания в растворе. После отстаивания и фильтрации рН раствора доводят до 2,3 и РЗЭ осаждаются в форме гидрофосфатов Ln₂(HPO₄)₃×xH₂O и (NH₄)₂ Ln(SO₄)₂×xH₂O. Для осаждения урана и оставшихся РЗЭ раствор нейтрализуют аммиаком до рН=6. При этом в осадок переходит диуранат аммония.

Недостатком данного метода является распределение РЗЭ и урана по фракциям, но этого процесса трудно избежать и в других методах.

2. Осаждение двойных сульфатов.

Суть данного метода (рис.5.) в том, что разделение проходит за счет различной растворимости двойных сульфатов цериевой и иттриевой подгрупп.

В раствор после выщелачивания добавляют сульфат натрия и в осадок выпадают менее растворимые двойные сульфаты цериевой подгруппы (Na Ln(SO₄)₂) и 50% тория, находившегося в растворе. Осадок отфильтровывают и обрабатывают раствором щелочи. При этом протекает реакция:

 

2 (NaLn(SO₄)₂) +6 NaOH = 2Ln(OH)₃ + 4 Na₂SO₄ (4)

 

Через образовавшуюся пульпу продувают (барботируют) воздух. При этом окисляется церий (Ce³⁺ → Ce⁴⁺). Окисление протекает лучше при нагревании.

В дальнейшем гидроксиды растворяют в разбавленной азотной кислоте.Ln(OH)₃ растворяются, а Ce(OH)₄ и Th(OH)₄ остаются в осадке. Этот осадок, являющийся по существу цериевым концентратом отправляют на переработку, а раствор на разделение РЗЭ.

Раствор, содержащий РЗЭ иттриевой подгруппы можно перерабатывать следующими методами:

- осадить карбонаты РЗЭ содой. Если осаждение проводить с избытком осадителя, то карбонаты РЗЭ осаждаются, а торий и уран образуют растворимые карбонатные комплексы и остаются в растворе.

- осадить оксалат тория, используя тот факт, что растворимость оксалатов РЗЭ выше. В том случае получают ториевый концентрат, содержащий 90% ThO₂ и 10% Ln₂O₃.

3. Осаждение оксалатов.

Этот метод (рис.6.) используют преимущественно для растворов с высоким содержанием урана, что оправдывает использование дорогого реагента.

Суть метода в различной растворимости оксалатов урана и РЗЭ. Раствор разбавляют до концентрации оксидов РЗЭ»15г/л. Доводят рН до 1,5 и добавляют 10% раствор щавелевой кислоты. В осадок выпадают оксалаты тория и нерастворимые оксалаты РЗЭ, а в растворе остаются растворимые оксалаты РЗЭ (Ln₂(C₂O₄)₃×xH₂O) и урана. Полученный осадок обрабатывают горячим 2,5М раствором NaOH для конверсии оксалатов РЗЭ в гидроксиды:

 

Ln₂(C₂O₄)₃ +6NaOH = 3Na₂C₂O₄ + 2Ln(OH)₃ (5)

 

 

 

Рисунок 5. - Блок осаждения двойных сульфатов технологической схемы переработки монацита

 

 

Гидроксиды отправляют на экстракцию тория ТБФ, после их растворения в 8М растворе HNO₃. При экстракции РЗЭ остаются в рафинате.

 

 

 

Рисунок 6. – Блок осаждения оксалатов технологической схемы переработки монацита

 

 

ЩЕЛОЧНОЙ СПОСОБ

В основе способа разложения растворами едкого натрия (рис.7) лежат следующие реакции:

 

LnPO₄ +3NaOH = Ln(OH)₃ + Na₃PO₄ (6)

Th₃(PO₄)₄ + 3NaOH = 3Th(OH)₄ + 4Na₃PO₄ (7)

 

Процесс проводят в реакторах из нержавеющей стали или с никелевой футеровкой с мешалками. 45% раствор едкого натрия берут с 300% избытком. Степень разложения монацита при этом составляет 96,5%.

 

 

 

Рисунок 7. - Принципиальная технологическая схема переработки монацита щелочным способом

 

Для снижения расхода реагента в два раза процесс разложения можно проводить в 2 стадии. Разложение проводят в обогреваемых мельницах, совмещая разложение и измельчение (так называемое механическое активирование). На 1-йстадии расходуется 75% NaOH по отношению массе концентрата. Образующиеся гидроксиды РЗЭ обрабатывают концентрированной соляной кислотой, а неразложившиеся остатки (монацит) вновь обрабатывают раствором щелочи. Совмещение двух процессов, позволяет не только снизить расход реагента, но и избежать предварительного тонкого измельчения.

По одностадийной схеме концентрат разлагают и полученную пульпу переводят в чан, где ее разбавляют промводами с других операций до концентрации в ней NaOH 30%. Во избежание кристаллизации ортофосфата натрия пульпу нагревают до 100-110°С и после выдержки при этой температуре в течении 1часа ее фильтруют горячей (растворимость Na₃PO₄ при 20 – 9,9%,а при 80°С – 44,8%). Нагревание пульпы приводит, с одной стороны к старению осадка гидроксидов, а с другой стороны способствует формированию осадка и улучшению его фильтруемости.

Раствор, после отделения осадка гидроксидов, упаривают и кристаллизуют ортофосфат натрия (Na₃PO₄×12H₂O) являющимся побочным товарным продуктом производства. Часть раствора NaOH (50% по объему) возвращают в процесс, а другую половину выводят из процесса. Это делают потому, что в оборотном щелочном растворе содержаться примеси, которые будут накапливаться, если раствор не выводить.

Осадок гидроксидов РЗЭ и тория тщательно отмывают от остатков иона PO₄^3- до содержания £0,4%, а затем растворяют в концентрированной соляной кислоте, которую берут с избытком 125% от стехиометрии. Другие минеральные кислоты используют для растворения гораздо реже, серную кислоту из-за низкой растворимости сульфатов, азотную кислоту из-за неполного растворения РЗЭ.

Солянокислый раствор доводят раствором щелочи до рН~5,8, в результате чего 99,7% тория и 99,3% урана выпадают в осадок в виде гидроксидов, гидроксиды РЗЭ при этом остаются в растворе. Вместе с ураном и торием в осадок переходят железо, титан, остатки фосфора и 3% РЗЭ от содержащихся в растворе.

Осадок растворяют в азотной кислоте и с помощью трибутилфосфата (ТБФ) экстрагируют уран и торий. РЗЭ выделяют из рафината осаждением.

После отделения осадка гидроксидов урана и тория из солянокислых растворов при рН=8 осаждают гидроксиды РЗЭ. Высушенные гидроксиды содержат: РЗЭ -73%, торий – 0,05%, уран – 0,005%, железо -0,002%, кремний 0,4%, фосфор 0,1%, хлор – 7,9%.

Вместо операции растворения Ln(OH)₃ в концентрированной соляной кислоте можно обработать этот осадок раствором (NH₄)₂CO₃ и NH₄HCO₃ при этом в раствор переходят (NH₄)₂[Th(CO₃)₃], (NH₄)₄[UO₂(CO₃)₃], и если предварительно продувкой через пульпу воздуха перевести Ce³⁺®Ce⁴⁺, то при растворении оставшихся гидроксидов концентрированной соляной кислотой, гидроксиды церия и оставшиеся гидроксиды тория будут концентрироваться в осадке.

 

ПЕРЕРАБОТКА БАСТНЕЗИТА (Ce, La, Pr..)CO₃F

Одним из основных методов переработки бастнезита является метод, основанный на обжиге и кислотном выщелачивании. В процессе обжига бастнезит разлагается:

3LnCO₃F ® Ln₂O₃ + LnF₃ (LnOF) + 3 CO₂ (8)

В результате получают пористую массу, которая достаточно легко растворяется в разбавленных кислотах (HCl, HNO₃, H₂SO₄). В осадке при этом остается CeO₂, CeOF и нерастворимые минералы.

Раствор, в дальнейшем можно перерабатывать различными способами: осаждением двойных сульфатов, оксалатов и т.д. К недостаткам данного метода следует отнести, то, что в раствор переходят фтор ионы, которые могут образовывать нерастворимые фториды и оксофториды.

Предложены и другие методы переработки бастнезита:

Концентрат обрабатывают концентрированной серной кислотой при нагревании. Процесс заканчивается при 600-650°С, при этом фтор полностью удаляется. Полученный спек растворяют в холодной воде, а полученные растворы перерабатывают любым способом.

 

ПЕРЕРАБОТКА АПАТИТА Ca₅(F,Cl)(PO₄)₃

Редкоземельные элементы извлекают попутно при переработке апатита на суперфосфат. Апатиты Кольского полуострова являются основным сырьем для производства фосфорных удобрений. Содержание РЗЭ в апатите находится в пределах 0,5–4,9% (в среднем 0,8–1%). Среди РЗЭ преобладают элементы цериевой подгруппы, содержание иттриевых РЗЭ около 10%. Учитывая большие запасы и масштабы переработки апатита, последний рассматривают как один из перспективных источников редкоземельного сырья. Наиболее распространенный способ переработки апатита – сернокислотный, однако при этом не удается предложить рациональный способ извлечения РЗЭ.