Произведение растворимости

К равновесным системам следует отнести также и систему труднорастворимый электролит – его насыщенный раствор. В этом случае мы имеем дело с динамическим гетерогенным равновесием

В этом растворе концентрация ионов очень мала и вследствие этого взаимодействие их друг с другом практически отсутствует.

Константу равновесия для гетерогенной системы можно записать так:

концентрацию твердой фазы AgCl_k можно считать постоянной, тогда

С другой стороны,

Так как , и – постоянные величины, то

В общем виде для уравнения

 

В насыщенном растворе труднорастворимого сильного электролита произведение концентрации его ионов в степенях стехиометрических коэффициентов при данной температуре есть величина постоянная, называемая произведением растворимости (ПР).

Произведение растворимости характеризует растворимость труднорастворимого электролита при данной температуре. Из двух однотипных солей, например, CaSO₄ с ПР = 2,5∙10^–5 и BaSO₄ с ПР = 1,1∙10^–10, большей растворимостью обладает та соль, у которой ПР больше.

Концентрация каждого иона в насыщенном растворе электролита может быть изменена, но при этом изменяется и концентрация другого иона так, что произведение концентраций сохраняет прежнюю величину. Поэтому, если в насыщенный раствор электролита ввести некоторое количество одного из ионов, входящих в состав электролита, то концентрация другого иона должна уменьшиться и часть растворенного электролита выпадет в осадок, то есть растворимость электролита понижается от введения в раствор одноименных ионов.

В общем виде растворимость L труднорастворимого электролита A_nB_m определяется соотношением

Изотерма Вант-Гоффа для процесса растворения

имеет вид

где и – неравновесные концентрации.

В состоянии равновесия (ΔG = 0)

Тогда для изотермы имеем

ПК – произведение концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам для системы в неравновесном состоянии.

Зная ПК и сравнив его с ПР, можно установить, растворится или выпадет осадок при данной температуре:

1. Если ПК = ПР, ΔG = 0 – система находится в состоянии равновесия (раствор насыщенный).

2. Если ПК <ПР, ΔG < 0 – самопроизвольно протекает процесс растворения осадка.

3. Если ПК >ПР, ΔG > 0 – возможен только обратный процесс – выпадение осадка.

23. В общем случае, гидролиз солей – это процесс обменного разложения воды и растворенной в ней соли – электролита, приводящий к образованию малодиссоциирующего вещества.
Гидролиз является частным случаем сольволиза – обменного разложения растворенного вещества и растворителя.

Характеризовать гидролиз количественно позволяют такие величины, как Степень гидролиза и константа гидролиза.

Степень гидролиза

— это соотношение количества подвергающейся гидролизу соли n _гидр и общего количества растворенной соли n _общ. Обычно, ее обозначают через h_гидр (или α):

h_гидр = (n_идр/n_общ)·100 %

Величина h_гидр увеличивается с уменьшением силы образующих соль кислоты или основания.

Константа гидролиза

Представим в общем виде процесс гидролиза соли, в котором в роли соли выступает – МА, а НА и МОН — соответственно, кислота и основание, которые образуют данную соль:

MA + H₂O ↔ HA + MOH

Применив закон действующих масс, запишем константу, соответствующую этому равновесию:

K = [HA]·[MOH]/[MA]·[H₂O]

Известно, что концентрация воды в разбавленных растворах, имеет практически постоянное значение, поэтому ее можно включить в константу

K·[H₂O]= K_г,

тогда для константы гидролиза соли K_гбудет иметь такой вид:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

По величине константы гидролиза можно судить о полноте гидролиза: чем больше ее значение, тем в большей мере протекает гидролиз.

Константа и степень гидролиза связаны соотношением:

K_г = С· h ²/(1- h), моль/л

Где С – концентрация соли в растворе, h- степень гидролиза

Это выражение можно упростить, т.к. обычно h˂˂1, тогда

K_г = С· h ²

Зная, константу гидролиза, можно определить pH среды:

K_г = [HA]·[MOH]/[MA]

Концентрация образовавшейся кислоты равна концентрации гидроксид ионов, тогда

K_г = [OH^—]²/[MA]

Используя это выражение можно вычислить pH раствора

[OH^—] = (K_г·[MA])^1/2 моль/л

[H⁺] = 10^-14/[OH^—] моль/л

pH = -lg[H⁺]

Гидролиз солей можно представить, как поляризационное взаимодействие ионов и их гидратной оболочки. Гидролиз протекает тем полнее, сильнее поляризующее действие ионов. Возможны 4 случая протекания гидролиза: