2017-11-01
2454
Всякое макросостояние системы может быть реализовано различным набором микросостояний. Число микросостояний, с помощью которых можно осуществить данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью состояния системы.
Состояние каждой частицы можно характеризовать ее пространственными координатами x, y, z и импульсами mvх, mvу, mvz (vi – вектор скорости), т.е. изобразить его в шестимерном фазовом пространстве. Фазовое пространствоможно представить как совокупность фазовых ячеек с ребрами dx, dy, dz, d (mvх), d (mvу), d (mvz). В каждую фазовую ячейкупопадают частицы, координаты которых находятся в пределах от x до x+dx, от y до y+dy и т.д. Таким образом, распределение всех молекул системы по ячейкам фазового пространства соответствует числу микросостояний системы, т.е. термодинамической вероятности.
Чтобы найти термодинамическую вероятность состояния, нужно рассчитать число комбинаций, которое может дать определенное распределение частиц в фазовом пространстве. При общем числе частиц в системе, равном N, оно равно числу перестановок, т.е. N!. Считается, что перемещения молекул внутри фазовой ячейки не создают нового микросостояния и их нужно исключить из рассмотрения. Число таких перестановок в каждой ячейке равно Ni!. Термодинамическая вероятность W определяется по формуле:
. (3.36)
Так как в системах осуществляются самопроизвольные процессы, приводящие к возрастанию энтропии, а с другой стороны, такие процессы приводят к более вероятным состояниям системы, можно предположить существование связи между энтропией и вероятностью, полагая S = f (W).
Вид функции можно установить, исходя из того, что энтропия системы равна сумме энтропий составляющих частей, а вероятность состояния системы равна произведению вероятностей составляющих частей:
S = S 1 + S 2 і W = W 1× W 2. (3.37)
Отсюда следует
S = f (W) = f (W 1× W 2) = f (W 1) + f (W 2). (3.38)
Общее решение этого уравнения имеет вид
f (W) = а ln W + const. (3.39)
Можно показать, что множитель a равен постоянной Больцмана, а const = 0, в результате получаем формулу Больцмана:
S = k ln W. (3.40)
Статистический характер второго закона термодинамики указывает на то, что увеличение энтропии отражает наиболее вероятный путь изменений. Согласно формулировке самого Больцмана, “никакое неоднородное распределение, сколь бы маловероятно оно ни было, не является строго невозможным”. Рассмотрим, например, распределение шести молекул газа между двумя частями сосуда: 6 – 0, 4 – 2, 3 – 3. Согласно формуле (3.40), термодинамические вероятности равны соответственно 1, 15 и 20, т.е. более вероятно равномерное распределение, однако не исключается возможность и других распределений. Для реальных систем, состоящих из большого числа частиц, очень высокая вероятность направления протекания какого-либо процесса практически означает его достоверность.
Однако и в таких системах всегда наблюдается в отдельных участках некоторые небольшие отклонения свойств от средних значений – колебания концентрации в растворах, плотности, давления, температуры и т.д. Такие случайные отклонения называются флуктуациями. Эти отклонения являются самопроизвольными отрицательными процессами, и они особенно значительны для систем очень малых размеров с небольшим числом частиц. В этом случае термодинамические характеристики (давление, температура и т.п.), являясь статистическими, теряют физическое содержание.
Таким образом, второй закон термодинамики не является абсолютным и не применим к микросистемам. Необоснованным также представляется распространение положений второго закона на эволюцию вселенной, рассматривая ее как изолированную систему и не учитывая разнообразие условий существования ее частей.
