Внутрішня енергія та ентальпія дозволяють визначити енергетичний баланс реакцій, але не дають можливості визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання інших функцій стану.
Ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпорядкованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегонці, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:
С6H14(г.) = С6H6(г.) + 4H2(г.);D S реак> 0.
Як показує дослід, всі самовільні процеси у ізольованих і закритих системах відбуваються із збільшенням безладдя. Наприклад, самовільні процеси при зміні агрегатних станів (тверде, рідке, газоподібне), дифузія газів, розчинення, тощо. Ентропія-адитивна величина, тобто сумарна ентропія системи з компонентами 1,2… n дорівнює сумі ентропій цих компонентів: S сист = S 1 + S 2 + …. + Sn Ентропія має розмірність Дж/К, для одного моля речовини- Дж/моль.К.
|
|
Другий закон термодинаміки
Для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при D S > 0; якщоD S < 0, то самовільний перебіг процесів неможливий.
Ентропія пов’язана з термодинамічною ймовірністю реалізації даного стану співвідношенням
S = R ln W (для 1 моля речовини ),
або S = К ln W
де R – універсальна газова стала; К - стала Больцмана (1,38 .10–23 Дж/К), W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.
Другий закон для закритої системи
Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного (рівноважного) процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину D S об = Q / T. Для необоротного (самодовільного процесу) D S необ > Q / T.
Якщо взяти ідеально впорядкований кристал з єдиним можливим розташуванням частин в ньому при 0°К (тобто всі атоми в ньому мають найменший енергетичний стан, теж єдиний), то для цього випадку W = 1 і S = 0. Цей висновок, який зробив Нернст, називається третім законом термодинаміки. Він дає можливість визначити абсолютні значення ентропії для конкретних речовин і розрахувати стандартні значення (S 0), які надані у таблицях (їх розмірність Дж/(моль.К).
Будь-який процес характеризується зміною ентропії (D S 0), що як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:
|
|
D S 0реак = S S 0прод-S S 0вих. реч.
Енергія Гіббса-D G (ізобарно-ізотермічний потенціал, вільна енергія), зміна якої (D G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:
D G = D H – T D S.
Зміна енергії Гіббса реакції (D G реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. ЯкщоD G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. ЯкщоD G > 0, то перебіг реакції неможливий. При D G = 0 встановлюється рівновага.
Для можливості порівняння D G процесів і окремих речовин використовують стандартні значенняD G 0 (D G 0298), які надаються у таблицях.
Як і всі інші функції стану
D G 0реак = SD G 0прод-SD G 0вих. реч;
D G 0реак = D Н 0реак- Т D S 0реак;
Термодинамічний висновок про можливість перебігу реакції ще не означає,що процес буде відбуватися. Це пов¢язано з тим, що термодинаміка приймає до уваги тільки початковий і кінцевий стани системи. Але проміжні стадії, через які відбуваються реакції можуть супроводжуватися збільшенням D G або D F, або можуть бути механічні перешкоди (оксидна плівка), тому поряд з термодинамічними факторами завжди треба розглядати кінетичні фактори.
3. Виконати тестові завдання