Для подавляющего большинства процессов полимеризации ΔН < 0 и ΔS < 0 и из термодинамического условия осуществления реакции ΔG < 0 появляется критическая температура, выше которой полимер не может быть получен:
,
Где - концентрация мономера
С критической температурой имеет смысл сравнить максимальную температуру, которая может быть достигнута реакционной смесью в ходе полимеризации. Таким пределом является известная адиабатическая температура, достигаемая реакционной смесью при полном отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой эффект химической реакции в этом случае просто повышает теплосодержание реакционной смеси:
,где
m- масса реакционной смеси
Ср-средняя теплоёмкость смеси, кДж/кг
Х- степень превращения мономера
Ясно, что при Тад> Тстекл. процесс становится невозможным термодинамически. При Тад= Тстекл. Система стремится к равновесию, скорость реакции – к нулю, а мгновенная степень полимеризации – к единице.
Адиабатический режим имеет место при коэффициенте теплоотдачи α =0, т.е. в отсутствии теплообмена с окружающей средой. Тепловой поток, создаваемый химической реакцией, расходуется только на увеличение теплосодержания реакционной смеси:
|
|
Н rm = d T/ dt, где
- m / v - плотность реакционной смеси, кг/ м3
Интегрированием получаем зависимость температуры в реакторе от степени превращения мономера
Т = Т0 + ,откуда максимальная адиабатическая температура при Хm = 1
Т max = То + ,
а степень превращения мономера однозначно определяется температурой смеси
Х max =
Практически адиабатический режим является нежелательным, если целью является получение полимера низкой полидисперсности. В близком к нему режиме осуществляется синтез ПЭВД, для которого широкое ММР является предпочтительным по особенностям его переработки и применения.
Естественным ограничением для температуры синтеза полимеров снизу является температура стеклования полимера Тстекл. Обычно температура полимеризации больше её. Однако для случаев заметного гель-эффекта (ММА) или выделения нерастворимого в мономере твёрдого полимера (ПВХ) это может иметь значение.
Следующий режим –изотермический. В этом случае Т =const, . В этом случае весь тепловой поток, создаваемый химической реакцией, отводится через стенку реактора к теплоносителю:
где
r –скорость реакции, кмоль/ м3 с,
V – объем реакционной зоны реактора (м3) с массой реагентов m (кг) и средней теплоёмкостью Сз (кДж/кг К0)
Т, Т1 – температура реакционной смеси и теплоносителя.
Реальное осуществление изотермического режима в периодическом реакторе оказывается затруднительным. Причина – большие тепловые эффекты процессов полимеризации и малые, переменные во времени величины коэффициентов теплоотдачи от реакционной массы к стенке реактора. Так, например, показано, что при блочной полимеризации стирола в реакторе объёмом 3 м3 при температуре 100- 140 0С и обычном коэффициенте теплопередачи 100- 200 Вт/ м2К удержать постоянную температуру в реакторе становится невозможным. Вместе с тем изотермический режим гарантирует получение полимера с низкой полидисперсностью.
|
|
Следующий режим – автотермический, т.е режим, при котором неизменная температура реакционной смеси в реакторе автоматически поддерживается непрерывно испаряющимся, конденсируемым и возвращаемым в реактор компонентом смеси: растворителем, мономером и т.д.
Для данного режима справедливо следующее выражение:
- , здесь
m1 и m2 – массы испаряющегося компонента смеси и возвращаемого в реактор соответственно,
G – теплота испарения, кДж/кг К
Данный режим обеспечивает возможность чёткого регулирования и поддержания заданных температурных условий проведения процесса полимеризации и довольно широко применяется при осуществлении полимеризации в растворе. В этом случае облегчается управление процессом за счёт обеспечения его тепловой устойчивости. Примером таких процессов является синтез каучуков, а также ПЭНД, ПЭСД, ПП и др.