Электролитическое рафинирование Au

Анод отливают из рафинируемого сплава, содержащего Ag, платиновые металлы и некоторые цветные металлы.

Au HAuCl₄, HCl, Au

(катод) H₂O, примеси, с примесями

электролит (анод)

Золотохлористоводородная кислота (HAuCl₄).

HAuCl₄ Au₃⁺ + 4H⁺+AuCl₄ ^-

(полностью диссоциирует).

AuCl₄ Au³⁺ + 4Cl^-, но

то есть равновесие смещено влево.

Возможен гидролиз AuCl₄^- в водном растворе:

AuCl₄^- + H₂O [AuCl₃(OH)]^- + H⁺ + Cl^-.

Но!! в кислом растворе гидролиз практически невозможен.

То есть Au в электролите находится в форме AuCl₄^-.

Основной катодный процесс:

AuCl₄^- + 3e Au + 4Cl^-.

j⁰ = + 0,99 B.

Восстановление Н₂ невозможно, так как j⁰_Н+/Н2 = 0.

На аноде:

Au + 4Cl^- - 3e AlCl₄^-,

так как стандартный j⁰ хлора и кислородa более электроположителен, чем j ⁰_Au3+/Au .

2Cl^- - 2e Cl₂(газ), j⁰ = + 1,36 B.

2H₂O - 4e 4H⁺ + O₂(газ), j⁰ = 1,23 B.

То есть их выделение в данном случае невозможно.

!!!Однако, Au склонно к пассивированию, что приводит к прекращению растворения золота,
j⁰ смещается в положительную сторону и становится возможным выделение Cl.

Это явление весьма нежелательно и далее опасно для работающих (Cl₂).

Во избежание этого явления необходимо поддерживать повышенную кислотность, высокую температуру.

Повышение кислотности (свободной HCl) приводит к увеличению электропроводности электролита и, как следствие, к уменьшению расхода электроэнергии.

!! Другой особенностью электролиза Au является то, что на аноде кроме AuCl₄^- образуется AuCl₂^-:

Au + Cl^- - e AuCl₂^- ; j⁰ = +1,11B.

Так как электрохимический эквивалент Au⁺ > электрохимического эквивалента Au³⁺, то h_A в расчете на Au³⁺ оказывается > 100⁰C. За счет реакции диспропорционирования:

3AuCl₂^- AuCl₄^- + 2Au + 2Cl^-.

Часть Au выпадает в шлам. Извлечение Au из шлама требует затрат, поэтому стремятся предотвратить образование порошкового Au. Это возможно с увеличением i.

!!! Третья особенность электрохимического рафинирования Au- это проведение электролиза при переменном ассиметричном токе (процесс Вольвиля). Для этого последовательно с постоянным током включают генератор переменного тока с ЭДС, превышающей ЭДС постоянного тока.

Рисунок 65.

1- постоянный ток,

2- переменный ток,

3- ассиметричный ток

Рис. 65.

Необходимость применения ассиметричного тока вызвана специфическим поведением Ag при растворении анодного сплава.

Так как j⁰_Ag (+ 0,799) < электроотрицателен, чем j⁰_Au(+0,99), Ag легко окисляется на аноде, образуя AgCl:

Ag + Cl^- - e AgCl; j⁰ = +0,22B.

Если процесс ведут при постоянном токе, AgCl покроет анод толстой коркой, что приведет к прекращению растворения Au и выделению Cl₂. При использовании ассиметричного тока на аноде чередуются полупериоды (+) знака (t₁) с более короткими (-)(t₂).

При анодной поляризации происходит растворение сплава и пленки AgCl. Во время катодной поляризации AgCl теряет сцепление с анодом и опадает на дно ванны (анодный шлам). Использование ассиметричного тока позволяет вести электролитное рафинирование Au c 20% Ag.

При этом U_пер : U_пост должно быть тем >, чем >Ag в сплаве.

Если содержание Ag менее 5 ¸ 6 %, электролиз можно вести при постоянном токе. AgCl не образует плотной пленки и опадает в шлам.

В анодном сплаве содержатся примеси: Cu, Pb, Bi, Te, Fe, Sn, As, Sb, Pt, Pd.