Реакция алкилирования

Реакция галогенирования

В биохимических процессах нет аналогов реакциям нитрования и сульфирования.

Реация сульфирования

Проводят серной кислотой, которая выполняет роль реагента и катализатора.

С₆ Н₆ + Н ₂S О₄ ——> С₆ Н₅—S О₃ Н + Н₂ О

сульфобензол

(синоним- бензолсульфокислота)

Образование активной электрофильной частицы- катиона сульфония.

₊

Н –О– SO₃ H + Н ⁺ ——> Н–О – SO₃ H ——> НОН + ⁺ SO₃H

| катион сульфония.

Н

В качестве сульфирующего средства используют также оксид серы (1V).

Сульфирование бензола и его производных играет важную роль в синтезе лекарственных средств -сульфаниламидных препаратов, в получении поверхностно активных средств. Сульфобензол является сильной кислотой, образует соли.

Проходит в присутствии катализаторов - кислот Льюиса, которые позволяют из неполярной молекулы галогена(хлора, брома) получить электрофильную частицу путем гетеролитического разрыва связи.

FeCl₃

С₆ Н₆ + С1₂ ——> С₆ Н₅ С1 + НС1

Хлорбензол

Образование электрофильной частицы С1⁺

^{б+ б-}

С1 — С1 + FeCl₃ <=> С1 –>С1 … FeCl₃ <=> С1⁺ [ FeCl₄]^–

Комплексное соединение.

содержащее электрофил С1⁺

Введение йода в ароматический цикл in vivo проводят с участием электрофильного йода I⁺ в составе йодноватистой кислоты НОI в виде протонированной частицы

IОН₂⁺. Для получения йодбензола можно применять смешанный галоген ICl- монохлорид йода.

б + б-

С₆ Н₆ + I –> Cl ———> С₆ Н₅ I + НС1

полярная связь йодбензол

Образование именно йодбензола, а не хлорбензола, доказывает электрофильный механизм реакции замещения.

В организме протекает реакция йодирования ароматической аминокислоты тирозина в процессе биосинтеза гормонов щитовидной железы – йодтиронинов. В клетках щитовидной железы происходит в окислительно- восстановительной реакции образование иона гипойодида, который осуществляет электрофильное замещение в положениях 2,4 фенольного цикла тирозина.

фермент

I^– + Н₂ О₂ –———> IО^– + Н₂ О

Самый простой метод – алкилирование по Фриделю- Крафтсу алкилгалогенидом в присутствии хлорида алюминия.

R—>C1 + A1C1₃ <=> R—>C1… A1C1₃ <=> R⁺ [ A1C1₄ ] ^–

С₆ Н₆ + R⁺ [ A1C1₄ ] ^– –———> С₆ Н₅ – R + НС1 + A1C1₃

Алкилбензол

В реакциях in vivo переносчиком активной метильной группы (карбокатиона СН₃⁺) являются витамины В₁₂ и фолиевая кислота, а источником активного одноуглеродного карбокатиона СН ₃ служат аминокислоты метионин или серин. Реакция чрезвычайно важна в синтезе тимина из урацила.

5. Реакция карбоксилирования

Возможна для ароматических соединений, активированных заместителями с сильным + М эффектом, например, в синтезе салициловой кислоты, взаимодействие расплава фенолята натрия с СО ₂ (см лекцию «Лекарственные препараты»).