Анионная полимеризация легко протекает у алкенов, содержащих акцепторные заместители (- СООН, - СООСН3 , - CN), под влиянием акцептора на конце сопряженной системы возникает заряд (б +). Чем сильнее акцептор, тем легче проходит анионная полимеризация.
СН2 = СН — СООН СН2=СН — СООСН 3 СН2 = СН — CN
акриловая кислота метиловый эфир акрилонитрил
акриловый эфир
Инициаторами являются электронодоноры: активный металл, амид активного металла, например, амид натрия NaNH2.
Амид натрия- ионное соединение (известно, что жидкий безводный аммиак образует соли Na +NH2–).
Полимеры полиакрилат, полиакрилонитрил, метилметакрилат широко используются в стоматологии в протезировании.
Схема анионной полимеризации акриловой кислоты – получение полиакрилата
б+ + СН2 = СН — СООН
NH2— + СН2 = СН — СООН ———> NH2 — СН2 — СН – ———>
|
СООН
NH2 — СН2 — СН— СН2 — СН– ———> и т.д.
| |
СООН СООН
У анионного механизма полимеризации есть свои преимущества:
1. Стадия инициирования происходит быстро из-за высокой скорости переноса электрона
|
|
2.Рост цепи происходит с постоянной скоростью, пока не израсходуется весь мономер
Поэтому при анионной полимеризации цепи имеют одинаковую длину и молекулярную массу(одинаковая степень полимеризации), фракционный состав примерно одинаковый.
3.Возникает так называемый»долго живущий полимер», т.е. после израсходования мономера можно добавить новую порцию мономера и полимеризация будет продолжаться, это очень удобно при исправлении дефектов, например, при пломбировании, формировании коронки зуба.
14.6. Координационная полимеризация
Идея коодинационной полимеризации была выдвинута в 1963 г. итальянскими учеными К. Циглером и Дж. Натта для полимеризации пропена(пропилена). Катализатором являются комплекс TiCl 4 • R3Al (триалкилдалюминий). Ион Ti +4 имеет свободные d- орбитали и образует с алкеном π –комплекс.
+ СН2 ==СН2
СН2 ==СН2 + TiCl 4 • R3Al ———> СН2 ==СН2 ———> СН2 — СН2 ———>
|
Ti + 4 Ti +4
π – комплекс σ – комплекс
+ СН2 ==СН2
СН2 — СН2 — СН2 — СН2 ———> и т.д.
|
Ti + 4
Катализаторы Циглера и Натта дают очень высокую степень упорядоченности при соединении мономеров в полимерной цепи.
14. 7. Методы (приемы) проведения полимеризации