Электрохимические методы

Электрохимические методы – это большая группа методов количественного и качественного анализа основанная на электрических явлениях связанных с химическим составом исследуемых сред. В зависимости от регистрируемого физического параметра (аналитического сигнала) выделяют следующие методы аналитической электрохимии.

 

Таблица 1 – Классификация электрохимических методов анализа по измеряе­мому параметру электрохимической ячейки

Метод	Замеряемый параметр
Потенциометрия Вольтамперометрия Кулонометрия Кондуктометрия	Потенциал Е, мВ Ток I, мкА Количество электричества Q, Кл Удельная электропроводность c, мСм/см

 

1. Потенциометрия объединяет группу методов, основанных на измерении эдс обратимых электрохимических цепей. Потенциометрия включает редоксметрию, ионометрию и потенциометрическое титрование.

2. Вольтамперометрия основана на исследовании зависимости тока поляризации от напряжения, прикладываемого к электрохимической ячейке, когда потенциал рабочего электрода значительно отличается от равновесного значения. Вольтамперометрия включает несколько видов, отличающихся технологией проведения испытаний и технической оснащенностью: полярография, инверсионная вольтамперометрия, амперометрия, амперометрическое титрование.

3. Кулонометрия объединяет методы анализа, основанные на измерении количества вещества, выделяющегося на электроде в процессе электрохимической реакции в соответствии с законами Фарадея.

4. Кондуктометрия относятся к неселективным видам анализа. Этот метод предусматривает измерение электропроводности электролитов, величина которой связана с концентрацией ионов в растворах. Кондуктометрия включает прямые методы анализа и косвенные – кондуктометрическое титрование.

Все электрохимические методы основаны на выборе и применении системы электродов, которые определяют селективность, воспроизводимость, точность анализа.

 

Потенциометрия

Потенциометрия является наиболее востребованным электрохимическим методом анализа благодаря несложному измерительному оборудованию с хорошими технологическими и метрологическими характеристиками:

1. Потенциометрия позволяет вести измерения в мутных и окрашен­ных растворах, суспензиях и пастах.

2. Возможно проведение исследований многокомпонентной смеси веществ без предварительного их разделения.

3. Измерения экспрессивны, что позволяет осуществить непрерывные исследования процессов.

4. Широкий эффективный рабочий диапазон определяемых концентраций: 4-6 порядков для большинства ионов и около 16 – при определении рН.

При проведении анализов потенциометрическим методом необходимо знание вопросов электролитической диссоциации веществ и принципов распределения ионов на различных электродах.

В основе потенциометрии лежит зави­симость потенциала электрода от состава равновесного раство­ра, которую можно выразить уравнением Нернста, и его моди­фикациями:

где E₀ – стандартный электродный потенциал;

R – универсальная газовая по­стоянная;

Т – абсолютная температура;

F – постоянная Фарадея;

С – концентрация;

g – коэффициент активности.

Таким образом, метод потенциометрии применим только для веществ, обладающих высокой степенью диссоциации. Многие минеральные вещества способны в растворах диссоцировать на ионы: катионы и анионы. Так, сильными называют кислоты, диссоциирующие в водном растворе полностью, например, соляная. К слабым относят кислоты, которые в растворах в большей или меньшей степени находятся в молекулярной форме. Значения константы равновесия изменяются у этих кислот в очень широких пределах. Поэтому ионоселективные электроды позволяют определять активность или кон­центрацию только аниона или катиона солей и нечувствительны к ее моле­кулярной форме. При измерении концентрации хлорид-иона (анион сильной кислоты) кислотность анализируемого рас­твора не имеет значения, а определение содержания сульфид-иона (аниона слабой кислоты) возможно только в щелочном растворе.

Для проводников электрического тока, металлов или рас­творов, характерно следующее: если два различных проводника привести в соприкосновение друг с другом, то носители элек­тричества, электроны или ионы, будут распределяться между двумя фазами проводников. Распределение может оказаться неравномерным, т. е. в одной из фаз носителей электричества будет больше, а в другой – меньше. В таком случае возникнет потенциал на границе раздела фаз. Величина потенциала зави­сит от различных причин, но прежде всего от разности актив­ных концентраций заряженных частиц в обеих соприкасающихся фазах.

Электрод, потенциал которого зависит от активности (кон­центрации) определенных ионов в растворе, называют измерительным. Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают второй электрод, потенциал которого не за­висит от концентрации определяемых ионов. Такой электрод называют электродом сравнения или вспомогательным элек­тродом.

Измерительные электроды, на межфазных границах которых протекают ре­акции с участием электронов, называют электронообменными, например, окислительно-восстановительные электроды. Электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные реакции, называют мембранными, или ионообмен­ными, а также ионоселективными. Ионоселективные электроды разделяют на следующие груп­пы: стеклянные электроды; твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной; жидкостные электроды (на осно­ве ионных ассоциатов, хелатов металлов и нейтральных лигандов); газовые электроды. В паспортных данных электродов приведены условия эксплуатации, перечень ме­шающих ионов и коэффициенты селективности электродов по от­ношению к этим ионам.

Потенциометрические методы получили распространение при анализе в растениеводческой продукции содержания минеральных веществ: нитратов, хлоридов, калия, кальция, водородного показателя (рН). Кроме того, потенциометрическое титрование с использованием платинового электрода позволяет определять точку титрования при анализе некоторых органических веществ, например, витамина С.

Существует ряд условий, обязательных при проведении потенциометрических анализов:

1. Постоянное значение температуры исследуемой среды. Техническая возможность приборов – потенциометров позволяет проводить корректировку температуры применительно к 25 ^оС вручную или с использованием специального датчика – термокомпенсатора.

2. Оптимальное значение рН раствора. Это позволяет существенно оптимизировать параметры электродной функции и сохранения химической формы определяемого вещества.

3. Оптимальный состав анализируемого раствора с учетом селек­тивности электрода. Возможно выполнение анализов с маскированием мешающих компонентов для повышения правиль­ности и чувствительности измерений. Если в анализируемом растворе помимо определяемых ионов присутствуют мешающие ионы, то потенциал электрода зависит от концентрации как определяемых, так и мешающих ионов. Например, нитрат-селективный электрод характеризуется низкой селективностью к галогенид-ионам. Мешающее влияние последних устраняют, осаж­дая их сульфатом серебра.

4. Если концентрация электролита в анализируе­мом растворе невысока, то можно дополнить пробу и стандарт­ные растворы, используемые для построения градуировочного графика, избытком инертного электролита. Поэтому при анализе растениеводческой продукции на содержание нитратов обязательно добавляется фоновый раствор алюмокалиевых квасцов.