2020-01-15
694
Как великий художник природа умеет
и с небольшими средствами
достигать великих эффектов.
(Г.Гейне, немецкий поэт, публицист, критик)
Окружающий нас мир наполнен разнообразными биологическими нанообъектами и наноэффектами, о нанометрической сущности которых мы порой даже и не задумываемся. Например, если размеры бактерий исчисляются микрометрами, то большинство вирусов имеют размеры от 10 до 200 нм. Так, вирус гриппа H2 N2, вызвавший в 1957 году эпидемию, в результате которой умерли от 1 до 4 млн человек, представляет собой сферу диаметром от 80 до 120 нм.
Вирусы — это уникальное природное произведение нанобиотехнологий. Сердцевина вируса содержит одну отрицательную цепь рибонуклеопротеинов (РНП), состоящую из восьми частей, которые кодируют десять вирусных белков. Фрагменты РНП имеют общую белковую оболочку, объединяющую их и образующую нуклеопротеид. На поверхности вируса находятся выступы (гликопротеины) — гемагглютинин (названный так из-за способности агглютинировать эритроциты) и нейраминидаза (фермент). Гемагглютинин обеспечивает способность вируса присоединяться к клетке.
Размеры аминокислот составляют около 1 нм, а сами белки занимают размерную нишу в диапазоне 4—50 нм.
| Объект | Вещество | Размер, нм |
| Аминокислота | Глицин (наименьшая из аминокислот) | 0,42 |
| Триптофан (наибольшая из аминокислот) | 0,67 | |
| Нуклеотид | Цитозин (наименьшая из аминокислот, входящих в ДНК) | 0,81 |
| Гуанин фосфат (наибольшая из аминокислот, входящих в ДНК) | 0,86 | |
| Аденозин трифосфат (АТФ, энергетический источник клетки) | 0,95 | |
| Молекула | Хлорофилл растений | 1Д |
| Белки | Инсулин человека (полипептидный гормон) | 2,2 |
| Эластин (строительный материал клеток) | 5,0 | |
| Гемоглобин (переносчик кислорода) | 7,0 | |
| Альбумин (яичный белок) | 9,0 | |
| Липопротеин (переносчик холестерина) | 20,0 | |
| Рибосома (синтезатор белка) | 30,0 | |
| Фибриноген (фермент, свертывающий кровь) | 50,0 | |
| Вирусы | Вирус человеческого гриппа H2N2 | 100,0 |
| Вирус табачной мозаики (длина) | 120,0 | |
| Бактериофаг Т2 | 140,0 | |
| Бактерии | Кигаечная палочка Escsherichia coli (E. coli) | 8000 |
Таблица 1. Размеры некоторых биологических объктов
Существуют предположения, что на базе вирусной частицы можно создать подвижную металлизированную частицу, которая будет электрическим проводником. Для подобных экспериментов наиболее подходит вирус табачной мозаики (длина 120 нм), содержащийся в соке пораженных им растений. При этом листья больных растений покрываются специфическими табачными пятнами. По мнению академика Иосифа Григорьевича Атабекова, озвученному в еженедельной газете научного сообщества «Поиск» от 23 мая 2008 года, этот вирус можно использовать как средство доставки внутрь клетки нового гена, несущего на себе специальную вакцину. Им предлагается осуществлять сборку вирусоподобных частиц из химерных субъединиц вирусного белка, а затем применять в лечебных целях в качестве наноконтейне-ров для доставки лекарственных средств к пораженным клеткам организма.
Дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК) имеет структуру двойной упакованной наноцепи, в которой две нуклеотидные наноцепи закручены одна вокруг другой с периодом 3,4 нм и диаметром 2 нм.
Важным достижением в области эволюционных нанотехнологий являются работы ученых из университета Брауна и Бостонского колледжа с молекулами ДНК. По сообщению, они сумели использовать возможности кодирования информации, которыми обладает молекула ДНК, для производства проводящих микроволокон из окиси цинка.
Задача современной науки — заметить, правильно оценить и успешно применить на практике уникальные явления природы, основанные на нанотехнологиях (да и не только), которые природа смогла создать за миллиарды лет эволюции.
Об одном таком открытии, нашедшем в последующем широкое применение в строительстве и технике, мы расскажем подробнее.
В середине 70-х годов XX века ученые-ботаники Боннского университета (ФРГ) В. Бартлотт и К. Найнуис обнаружили, что листья и цветки некоторых растений почти не загрязняются, а также убедились, что этот феномен протекает в их наноструктурированных поверхностных областях. Впоследствии данное явление было запатентовано ими и названо в честь наиболее яркого представителя таких растений «лотос-эффект».
Издревле цветок лотоса считается в буддизме символом незапятнанной чистоты: как известно, листья и нежно-розовые цветки лотоса распускаются в грязной тине водоемов безупречно чистыми.
После детального исследования этого феномена самоочистки открылись удивительные возможности природы защищаться не только от грязи, но и от различных микроорганизмов. Данный эффект наблюдается и у других растений (листья капусты, камыша, водосбора, тюльпана), а также у животных (крылья стрекоз и бабочек). Они наделены природным свойством защиты от различных загрязнений, в большей степени неорганического (пыль, сажа), а также биологического (споры грибков, микробов, водоросли и т.д.) происхождения.
С помощью электронных микроскопов учеными было обнаружено, что поверхности листьев, цветков и побегов покрыты тонкой внеклеточной мембраной — поверхностным слоем (эпидермисом, кожицей).
Эпидермис некоторых растений выделяет воскоподобное вещество кутин, представляющее собой смесь высших жирных кислот и их эфиров. Жиры и жироподобные вещества, входящие в состав липидов (природных органических соединений), — одни из основных компонентов биологических мембран. Липиды участвуют в обмене между растениями и окружающей средой.
Лотос-эффект основан исключительно на физико-химических явлениях и свойствах растений и не привязан только к живой системе, то самоочищающиеся поверхности можно технически воспроизвести для всевозможных материалов. Именно поэтому в последнее время проводятся интенсивные исследования по разработке и производству устойчивых к загрязнению и самоочищающихся поверхностей и покрытий.
Следует сказать, что не стоит так просто относить к нанотехнологиям все, что имеет наноскопические (а тем более, микроскопические) размеры, — ведь тогда зубной порошок, муку, крахмал и многие другие материалы тоже следует называть нанотехнологиями. Трубочист только и имеет дело с нанообъектом, то есть сажей, где к тому же может быть полно фуллеренов, но это же не значит, что он специалист по нанотехнологиям.
3. Фундаментальные положения
3.1 Сканирующая зондовая микроскопия
Одним из методов, используемых для изучения нанообъектов, является сканирующая зондовая микроскопия. В рамках сканирующей зондовой микроскопии реализованы как не оптические, так и оптические методики.
Исследований свойств поверхности с помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) проводят на воздухе при атмосферном давлении, вакууме и даже в жидкости. Различные СЗМ методики позволяют изучать как проводящие, так и не проводящие объекты. Кроме того, СЗМ поддерживает совмещение с другими методами исследования, например с классической оптической микроскопией и спектральными методами.
С помощью сканирующего зондового микроскопа (СЗМ) можно не только увидеть отдельные атомы, но также избирательно воздействовать на них, в частности, перемещать атомы по поверхности. Учёным уже удалось создать двумерные наноструктуры на поверхности, используя данный метод. Например, в исследовательском центре компании IBM, последовательно перемещая атомы ксенонa на поверхности монокристалла никеля, сотрудники смогли выложить три буквы логотипа компании, используя 35 атомов ксенона.
При выполнении подобных манипуляций возникает ряд технических трудностей. В частности, требуется создание условий сверхвысокого вакуума (10−11 тор), необходимо охлаждать подложку и микроскоп до сверхнизких температур (4-10 К), поверхность подложки должна быть атомарно чистой и атомарно гладкой, для чего применяются специальные методы её приготовления. Охлаждение подложки производится с целью уменьшения поверхностной диффузии осаждаемых атомов.
3.2 Сканирующая туннельная микроскопия
Новые микроскопы позволили наблюдать атомно-молекулярную структуру поверхности монокристаллов в нанометровом диапазоне размеров. Наилучшее пространственное разрешение приборов составляет сотую долю нанометра по нормали к поверхности. Действие сканирующего туннельного микроскопа основано на туннелировании электронов через вакуумный барьер. Высокая разрешающая способность обусловлена тем, что туннельный ток изменяется на три порядка при изменении ширины барьера на размеры атома. Теория квантового эффекта туннелирования заложена Г.А. Гамовым в 1928 г. в работах по a-распаду.
С помощью различных сканирующих микроскопов в настоящее время наблюдают за атомной структурой поверхностей монокристаллов металлов, полупроводников, высокотемпературных сверхпроводников, органических молекул, биологических объектов. На рисунке показана реконструированная поверхность нижней террасы грани монокристалла кремния. Серые кружки являются образами атомов кремния. Темные области являются локальными нанометровыми дефектами. На рисунке приведена атомная структура чистой поверхности грани серебра (левая рамка) и той же поверхности, покрытой атомами кислорода (правая рамка). Оказалось, что кислород адсорбируется не хаотично, а образует достаточно длинные цепочки вдоль определенного кристаллографического направления. Наличие сдвоенных и одинарных цепочек свидетельствует о двух формах кислорода.
Эти формы играют важную роль в селективном окислении углеводородов, например этилена. На следующем рисунке можно видеть наноструктуру высокотемпературного сверхпроводника Bi2Sr2CaCu2O2. В левой рамке рис. 4 отчетливо видны кольца молекул бензола (С6Н6). В правой рамке показаны СН2 - цепочки полиэтилена.
Новые микроскопы полезны не только при изучении атомно-молекулярной структуры вещества. Они оказались пригодными для конструирования наноструктур. С помощью определенных движений острием микроскопа удается создавать атомные структуры. На последнем рисунке представлены этапы создания надписи "IBM" из отдельных атомов ксенона на грани монокристалла никеля. Движения острия при создании наноструктур из отдельных атомов напоминают приемы хоккеиста при продвижении шайбы клюшкой. Представляет интерес создание компьютерных алгоритмов, устанавливающих нетривиальную связь между движениями острия и перемещениями манипулируемых атомов на основе соответствующих математических моделей. Модели и алгоритмы необходимы для разработки автоматических "сборщиков" наноконструкций.
а - С6Н6; б - СН2-СН2
Xe/Ni
Наноматериалы
4.1 Фуллерены
Фуллерены, как новая форма существования углерода в природе наряду с давно известными алмазом и графитом, были открыты в 1985 г. при попытках астрофизиков объяснить спектры межзвездной пыли. Оказалось, что атомы углерода могут образовать высокосимметричную молекулу С60. Такая молекула состоит из 60 атомов углерода, расположенных на сфере с диаметром приблизительно в один нанометр и напоминает футбольный мяч. В соответствии с теоремой Л. Эйлера, атомы углерода образуют 12 правильных пятиугольников и 20 правильных шестиугольников. Молекула названа в честь архитектора Р. Фуллера, построившего дом из пятиугольников и шестиугольников. Первоначально С60 получали в небольших количествах, а затем, в 1990г., была открыта технология их крупномасштабного производства.
4.2 Фуллериты
Фуллериты. Молекулы С60, в свою очередь, могут образовать кристалл фуллерит с гранецентрированной кубической решеткой и достаточно слабыми межмолекулярными связями. В этом кристалле имеются октаэдрические и тетраэдри-ческие полости, в которых могут находиться посторонние атомы. Если октаэдрические полости заполнены ионами щелочных металлов (К (калий), Rb (рубидий), Cs (цезий)), то при температурах ниже комнатной структура этих веществ перестраивается и образуется новый полимерный материал ¦1С60. Если заполнить также и тетраэдрические полости, то образуется сверхпроводящий материал ¦зС60 с критической температурой 20-40 К. Изучение сверхпроводящих фуллери-тов проводится, в частности, в Институте им. Макса Планка в Штутгарте. Существуют фуллериты и с другими присадками, дающими материалу уникальные свойства. Например, С60-этилен имеет ферромагнитные свойства. Высокая активность в новой области химии привела к тому, что уже к 1997 г. насчитывалось более 9000 фуллереновых соединений.
4.3 Углеродные нанотрубки
Углеродные нанотрубки. Из углерода можно получить молекулы с гигантским числом атомов. Такая молекула, например С=1000000, может представлять собой однослойную трубку с диаметром около нанометра и длиной в несколько десятков микрон. На поверхности трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников. Концы трубки закрыты с помощью шести правильных пятиугольников. Следует отметить роль числа сторон правильных многоугольников в формировании двухмерных поверхностей, состоящих из атомов углерода, в трёхмерном пространстве.
Нехиральные нанотрубки: а - С(n', n) - метал;
б-С(n, 0):mod (n, 3) = 0 - полуметалл
mod (n, 3)!= 0 - полупроводник.
Изогнутая трубка
Правильные шестиугольники являются ячейкой в плоском графитовом листе, который можно свернуть в трубки различной хиральности. Правильные пятиугольники (семиугольники) являются локальными дефектами в графитовом листе, позволяющими получить его положительную (отрицательную) кривизну. Таким образом, комбинации правильных пяти-, шести- и семиугольников позволяют получать разнообразные формы углеродных поверхностей в трехмерном пространстве. Геометрия этих наноконструкций определяет их уникальные физические и химические свойства и, следовательно, возможность существования принципиально новых материалов и технологий их производства. Предсказание физико-химических свойств новых углеродных материалов осуществляется как с помощью квантовых моделей, так и расчетов в рамках молекулярной динамики. Наряду с однослойными трубками имеется возможность создавать и многослойные трубки. Для производства нанотрубок используются специальные катализаторы.
4.4 Сверхпрочные материалы
Сверхпрочные материалы. Связи между атомами углерода в графитовом листе являются самыми сильными среди известных, поэтому бездефектные углеродные трубки на два порядка прочнее стали и приблизительно в четыре раза легче ее! Одна из важнейших задач технологии в области новых углеродных материалов заключается в создании нанотрубок "бесконечной" длины. Из таких трубок можно изготовлять легкие композитные материалы предельной прочности для нужд техники нового века. Это силовые элементы мостов и строений, несущие конструкции компактных летательных аппаратов, элементы турбин, силовые блоки двигателей с предельно малым удельным потреблением топлива и т.п. В настоящее время научились изготавливать трубки длиной в десятки микрон при диаметре порядка одного нанометра.
4.5 Высокопроводящие материалы
Высокопроводящие материалы. Известно, что в кристаллическом графите проводимость вдоль плоскости слоя наиболее высокая среди известных материалов и, напротив, в направлении, перпендикулярном листу, мала. Поэтому ожидается, что электрические кабели, сделанные из нанотрубок, при комнатной температуре будут иметь электропроводность на два порядка выше, чем медные кабели. Дело за технологией, позволяющей производить трубки достаточной длины и в достаточном количестве.
4.6 Нанокластеры
К множеству нанообъектов относятся сверхмалые частицы, состоящие из десятков, сотен или тысяч атомов. Свойства кластеров кардинально отличаются от свойств макроскопических объемов материалов того же состава. Из нанокластеров, как из крупных строительных блоков, можно целенаправленно конструировать новые материалы с заранее заданными свойствами и использовать их в каталитических реакциях, для разделения газовых смесей и хранения газов. Одним из примеров является Zn4O(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl)4. Большой интерес представляют магнитные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов, лантиноидов, актиноидов. Эти кластеры обладают собственным магнитным моментом, что позволяет управлять их свойствами с помощью внешнего магнитного поля. Примером является высокоспиновая металлоорганическая молекула Mn12O12(CH3COO)16(H2O)4. Эта изящная конструкция состоит из четырех ионов Мn4+ со спином 3/2, расположенных в вершинах тетраэдра, восьми ионов Мn3+ со спином 2, окружающих этот тетраэдр. Взаимодействие между ионами марганца осуществляется ионами кислорода. Антиферромагнитные взаимодействия спинов ионов Мn4+ и Мn3+ приводят к полному достаточно большому спину, равному 10. Ацетатные группы и молекулы воды отделяют кластеры Мn12 друг от друга в молекулярном кристалле. Взаимодействие кластеров в кристалле чрезвычайно мало. Наномагниты представляют интерес при проектировании процессоров для квантовых компьютеров. Кроме того, при исследовании этой квантовой системы обнаружены явления бистабильности и гистерезиса. Если учесть, что расстояние между молекулами составляет около 10 нанометров, то плотность памяти в такой системе может быть порядка 10 гигабайт на квадратный сантиметр.
4.7 Графен
Графен — монослой атомов углерода, полученный в октябре 2004 года в Манчестерском университете (The University Of Manchester). Графен можно использовать, как детектор молекул (NO2), позволяющий детектировать приход и уход единичных молекул. Графен обладает высокой подвижностью при комнатной температуре, благодаря чему как только решат проблему формирования запрещённой зоны в этом полуметалле, обсуждают графен как перспективный материал, который заменит кремний в интегральных микросхемах.
