II. Методические указания

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 8

Изучение электрохимической гетерогенности поверхности металла

I. Разделы теоретического курса для повторения

 

Коррозия металлов. Классификация коррозионных процессов. Химическая и электрохимическая коррозия. Гальванические элементы. Катод и анод гальванического элемента. Катодные и анодные процессы. Причины электрохимической гетерогенности поверхности металла. Коррозия с кислородной и водородной деполяризацией. Пассивность. Защита металлов от коррозии. Легирование, защитные покрытия, изменение свойств коррозионной среды, ингибиторы коррозии. Современные конструкционные материалы. Электрохимическая защита. Катодная и протекторная защита.

 

II. Методические указания

При изучении теоретического материала следует учитывать, что коррозия - это самопроизвольный процесс разрушения металлов в результате их взаимодействия с агрессивной окружающей средой. При этом протекают химические или электрохимические реакции.

Классифицировать коррозионные процессы можно по-разному:

· по виду коррозионной среды (газовая или жидкостная),

· по характеру разрушений (равномерная или неравномерная),

· по механизмам процессов, протекающих при коррозии (химическая и электрохимическая)

· и т.д.

Химическая коррозия - это вид коррозии, при котором металл не­посредственно взаимодействует с окислителем и окисление металла не сопровождается возникновением электрического тока. Химическая кор­розия протекает при взаимодействии металла с сухими агрессивными газами (О₂, CI₂, SО₂ и  др.).

Электрохимическая коррозия - разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Электрический ток появляется вследствие возникновения и функционирования в среде электролита гальванических элементов различной природы.

Металлические конструкции, широко используемые в нефтегазовом комплексе, обычно изготовлены из различных сплавов (стали, бронзы, латуни и т.д.) и находятся в очень агрессивной среде. Вследствие различного взаимодействия компонентов сплавов с агрессивной средой возникают и функционируют разнообразные микрогальванические элементы(микрогальванопары).

Контакт деталей из разных металлов или сплавов (например, стали и латуни) приводит к образованию макрогальванических элементов (макрогальванопар).

Коррозия оборудования нефтегазового комплекса, представляющего собой сложные конструкции из различных сплавов, находящихся в проводящих электрический ток средах, протекает, как правило, по электрохимическому механизму.

При электрохимической коррозии процессы окисления и восстановления проходят на разных участках металлической конструкции, то есть, поверхность металла электрохимически гетерогенна (неоднородна). На участках, характеризующихся меньшим значением электродных потенциалах (анодных участках), протекает процесс окисления металла (анодный процесс):

 

Me ^o – ne → Me ⁺ⁿ

На катодных участках, имеющих большее значение электродного потенциала протекает соответствующий процесс восстановления. Например, рассмотрим коррозию железной пластинки с включениями меди, протекающей в кислой среде.

В растворе электролита, имеющего кислую реакцию среды, например, (H₂O + СО₂) эта система представляет собой гальванический элемент, в котором железо имеет меньшее значение электродного потенциала и является анодом. Стандартный электродный потенциал железа равен:

 

E⁰(Fe⁺²/Fe⁰) = - 0,44 B

В свою очередь, медь, имеющая большее значение электродного потенциала, в данном гальваническом элементе является катодом. Стандартный электродный потенциал меди равен:

 

E⁰(Cu⁺²/Cu⁰) = 0,34 В.

 

Рис.1. Схема коррозии железа с включением меди

В кислой среде

 

На аноде гальванического элемента происходит процесс окисления. Атомы железа, отдают по два электрона и переходят в раствор в виде ионов Fe²⁺ (анодный процесс):

 

Fe⁰ - 2е → Fе^{+2 ;} (анод, процесс окисления)

 

На катоде (медь) ионы водорода восстанавливаются, превращаясь в электронейтральные атомы водорода, которые далее превращаются в молекулы водорода (катодный про­цесс):

 

2Н⁺ + 2е → Н₂⁰ (катод, процесс восстановления)

 

При протекании тока между его электродами во время работы гальванического элемента и происходит изменение потенциалов самих электродов: потенциал анода становится положительнее, а потенциал катода - отрицательнее. Это изменение (сближение) потенциалов, а следовательно, и уменьшение значения разности потенциалов, приводит к уменьшению силы тока гальванического элемента. Изменение потенциалов электродов при протекании в цепи электрического тока называется поляризацией.

Любой фактор, вызывающий затруднение в протекании катодного или анодного процесса, приводит к поляризации электродов гальванического элемента.

Причиной поляризации является отставание электродных процессов от процесса протекания электронов в цепи гальванического элемента. Анодный процесс окисления металла и перехода ионов металла в раствор отстает от перетока электронов от анода к катоду, что приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности металла и делает потенциал анода положительнее (анодная поляризация). Катодный процесс связывания электронов какими–либо молекулами или ионами отстает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению на катоде отрицательного заряда и делает потенциал катода отрицательнее (катодная поляризация). Поляризация - важный фактор, влияющий на скорость коррозионного процесса.

Любые процессы, уменьшающие явление поляризации, называются деполяризационными процессами, а вещества, их осуществляющие - деполяризаторами.

Так, при коррозии металла в кислых средах (например, из-за присутствия в воде кислот, «кислых газов» - SО₂, СО₂, H₂S и солей металлов, которые при гидролизе создают кислую среду) облегчается катодный процесс. Значение потенциала катодной реакции становится более положительным. При этом скорость катодного процесса увеличивается и, следовательно, увеличивается скорость коррозионного процесса. Таким образом, происходит деполяризация катода, а ионы водорода являются деполяризаторами в кислой среде.

Катодная реакция, протекающая при коррозии металлов с кислородной деполяризацией:

 

2Н⁺ + 2е → Н₂⁰

Наиболее распространена кислородная деполяризация. Вода, обычно, содержит растворенный в ней кислород. Поэтому, в аэрированной воде на катодных участках происходит процесс восстановления растворенного в воде кислорода, по схемам:

 

-в нейтральных средах O₂ + 2Н₂О + 4е → 4ОН^-

- в кислых средах          О₂ + 4Н⁺ + 4е → 2Н₂О

При коррозии стали ионы железа, переходящие с поверхности в раствор в результате анодной реакции, образуют с ионами гидроксила нерастворимый гидроксид железа (II), который затем окисляется кислородом воздуха гидроксид железа (III):

 

4Fe(OH)₂ + O₂+ 2H₂O → 4Fе(ОН)₃

 

Частично теряя воду, гидроксид железа (III) образует ржавчину переменного состава х Fe₂O₃ ∙y H₂O.  

Большое влияние на скорость коррозии стальных конструкций оказывает растворенный в воде сероводород. В присутствии воды он частично диссоциирует по стадиям: 

 

H₂S D Н⁺ + НS ^-    

НS ^-  D  Н⁺ + S^2-

Образующиеся в зависимости от рН среды ионы способны ускорять либо катодный (Н⁺), либо анодный (HS^-,S^2-) процессы.

Морская вода также способствует интенсификации коррозионных процессов. Активность морской воды связана с наличием в ней растворенных хлоридов - магния, калия, натрия, а также активного деполяризатора - кислорода. Разрушающее действие ионов хлора связано со способностью ионов хлора, имеющих малый радиус, проникать в поры оксидных пленок, уменьшая их защитные свойства.

При электрохимической коррозии, обусловленной электрохимической гетерогенностью поверхности металла, необходимо учитывать факторы, вызывающие эту гетерогенность.

Причинами электрохимической гетерогенности, приводящей к образованию гальванических пар при коррозии металлов в сплавов, могут быть:

1) наличие вметалле неметаллических примесей и включений, выполняющих роль микрокатодов;

2) наличие на поверхности металла участков с нарушенной оксидной пленкой (покрытые оксидной пленкой участки поверхности обычно являются катодными, а не покрытые - анодными);

3) различие химического состава электролита у отдельных участков поверхности металла;

4) различный доступ окислителя - деполяризатора к поверхности металла (участки с большей концентрацией деполяризатора являются катодными);

5) сочетание в инженерной конструкции металлов с различными электродными потенциалами (металл с более электроотрицательным потенциалом является анодом);

6) местные наклёпы, окалина, накипь, биологические отложения;

7) резкие перепады температур на ограниченных участках поверхности металла (более нагретые участки обычно являются анодным);

8) местные напряжения, связанные с внешней нагрузкой, термической обработкой, сваркой и т.д. (более напряженные участки являются анодными);

9) неравномерное наложение внешнего электрического поля.