2020-01-15
169
Методы расчета фазовых диаграмм состояния металл-кислород.
Химическая устойчивость металлов в окислительной газовой среде, например, на воздухе, определяется их стойкостью к окислению кислородом. Лучшим способом представления термодинамической информации об окислении металлических материалов являются фазовые диаграммы состояния систем металл-кислород.
На фазовых диаграммах Ме-О представлены различные химические равновесия, играющие роль в процессе окисления металла. Они характеризуют растворимость кислорода в данном металле, состав оксидных форм, образующихся в результате окислении металла кислородом, и устойчивость фаз в зависимости от различных параметров системы: температуры, давления, состава и др.
Состав системы выражается содержанием металла и кислорода в атомных процентах, либо в процентах по массе.
Для более сложных систем, содержащих третий компонент - другой металл, существуют аналогичные диаграммы состояния Ме1-Ме2-О. Они позволяют разобраться в вопросах состава и структуры окалины (слоев окислов) на поверхности бинарных сплавов. В литературе накоплен огромный справочный материал по термодинамическим свойствам неорганических веществ, сформулированы общие принципы фазовых равновесий в гетерогенных системах (правило фаз Гиббса), предложены различные модели, интерполирующие свойства компонентов и металлических, и оксидных растворов (теории совершенных и "регулярных" растворов) и т.п. Все это позволило расчетным путем выявить вид и характерные особенности интересующих нас диаграмм состояния [7].
Согласно закону равновесия фаз - правилу фаз Гиббса, в трехкомпонентной системе при постоянных внешних параметрах (P,T=const):
f=3-Ф; (1.22)
где f - число термодинамических степеней свободы, или вариантность системы, то есть количество параметров (температура, давление, концентрации компонентов в фазах), которые являются независимыми,
Ф - количество фаз в системе, находящихся в равновесии.
Из физических соображений следует, что f 
0. Таким образом, в указанной системе возможны равновесия с участием одной, двух или максимум трех фаз:
однофазные равновесия (f=2); отдельные фазы (вещества) термодинамически устойчивы в определенном интервале составов и, соответственно, парциальных давлений кислорода;
двухфазные (моновариантные) равновесия (f=1);
трехфазные (нонвариантные) равновесия (f=0).
В условиях трехфазного равновесия система не имеет степеней свободы, т.е. данное состояние системы полностью описывается законами действующих масс гетерогенных химических реакций и условиями нормировки составов фаз. Для однозначного расчета составов фаз в условиях двухфазового равновесия необходимо задаваться одним из параметров системы.
Для записи законов действующих масс (выражений для констант равновесий) химических реакций необходимо определить активности компонентов в фазах. Активность кислорода в газовой фазе при давлении 1 атм может быть принята его парциальному давлению. Для конденсированных фаз в рамках модели регулярных растворов справедливо выражение:
; (1.23)
где 
- активность компонента в растворе;
- мольная (атомная) доля компонента в растворе;
- энергия смешения компонентов при образовании раствора.
Формула применима к двухкомпонентным растворам.
Для конденсированных фаз в рамках модели идеального (совершенного раствора) 
.
Валовый состав тройной системы Ме1-Ме2-О можно записать как
;
где 
- атомная доля металла 
;
- степень окисленности системы
(
.)
Тогда изотермические сечения диаграммы состояния этой системы удобно представить графически на плоскости в координатах 
.
В соответствии с теорией химического сродства Вант-Гоффа термодинамическим критерием возможности окисления элементов в сплаве служит стандартное изменение свободной энергии Гиббса 
для реакции:
; (1.24)
или давление кислорода 
. Эти показатели взаимосвязаны уравнением:
; (1.25)
Чем отрицательнее величина изобарно-изотермического потенциала реакции (1.24), или ниже , тем выше избирательность окисления данного металла.
Итак, представление фазовых диаграмм вида Ме-О, Ме1-Ме2-О может быть различно и зависеть от выбора термодинамических параметров как координат (Р, Т составов и др.) Но в любом случае эти диаграммы могут служить термодинамической основой при изучении вопросов об устойчивости систем, в частности, при рассмотрении вопросов об окислении металлов [8].
Фазовая диаграмма состояния системы Si-O
Фазовая диаграмма состояния системы Si-O представлена на рис.1.3 [7]. Как следует из диаграммы, в системе образуется одна устойчивая оксидная фаза - SiO2 (кремнезем). Таким образом, при температурах ниже 14000С в системе реализуются следующие фазовые равновесия:
Рис.1.3 Диаграмма состояния системы Si-O.
Фазовая диаграмма состояния Ni-O приведена на рис.1.4 [5].
Из нее следует, что при температурах ниже 200 0С в системе никель - кислород наблюдается следующая последовательность равновесий:
Рис.1.4 Диаграмма состояния Ni - O.
Здесь 
- фаза нестехиометрического состава, непрерывный ряд твердых растворов между NiO и NiO2 (1<x<2).
