Метод Дебая – Шеррера

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ

СИММЕТРИЯ

ЛЕКЦИЯ 9

ЛЕКЦИЯ 9

Основные методы рентгеноструктурного анализа

Содержание

 

9.1. Основные методы рентгеноструктурного анализа.

9.2. Погасания и их анализ.

9.3. Возможности рентгеноструктурного анализа.

9.3.1. Качественный рентгеновский фазовый анализ.

9.3.2. Рентгеновский анализ монокристаллов.

9.3.3. Определение параметров элементарной ячейки.

9.3.4. Прецизионное определение параметров элементарной ячейки.

9.3.5. Рентгеновский анализ текстур.

9.3.6. Рентгеновский анализ внутренних напряжений и размеров       кристаллитов.

9.3.7. Ближний порядок в твёрдых растворах.

9.3.8. Рентгеновская топография в расходящемся пучке.

9.3.9. Рентгеновская дефектоскопия.

9.3.10. Рентгеновский анализ сплавов.

 

Основные методы рентгеноструктурного анализа

Методы рентгеноструктурного анализа делятся на два типа в зависимости от условий съёмки: угол падения луча на кристалл остаётся постоянным, но меняется длина волны; длина волны постоянная, но меняется угол падения.

Первый метод получил название метода Лауэ, второй – метода вращения и метода Дебая – Шеррера.

Метод Лауэ

На кристалл, ориентированный под определённым углом по отношению к лучу, падает пучок немонохроматического рентгеновского излучения. Пучок белого излучения содержит непрерывный спектр длин волн. Если одна длина волны удовлетворяет уравнению Вульфа – Брэгга, то появится дифракционный максимум. Для пояснения метода Лауэ удобно использовать построение Эвальда (рис. 9.1).

Пусть кристалл находится в точке Р. Начало координат обратной решётки отстоит от кристалла на расстоянии 1/λ и находится в точке О. В направлении пер­вичного пучка отрезок PO, равный по длине 1/λ, оканчивается в точке О. Очевидно, этот отрезок изображает длину вектора s₀ / λ.

Опишем вокруг точки сферу Эвальда. Её сечение плоскостью чертежа даёт окружность ОQ. Сфера Эвальда – сфера распространения пучка рентгеновских лучей.

 

 

Рис. 9.1.Построение Эвальда

 

Для того чтобы рентгеновские лучи отражались от какой–либо плоскости (hkl), сфера распространения должна проходить, кроме начала координат, через узел обратной решётки, соединённой с началом координат вектором PQ, причём

R *_hkl = ha* + kb* + lc.*

 

Если на неподвижный монокристалл направлен пучок монохроматических рентгеновских лучей, то в общем случае ни один из узлов обратной решётки не может оказаться на сфере Эвальда. При этом никакого отражения наблюдаться не будет. Для того чтобы получить отражение от одной или нескольких атомных плоскостей, необходимо добиться выхода одного или нескольких уз­лов обратной решётки на сферу распространения. С этой целью нужно исполь­зовать пучок со сплошным спектром, в котором наблюдаются все длины волн.

Рассмотрим построение Эвальда в этом случае (рис. 9.2). Для получения отражения (hkl) достаточно, чтобы конец вектора обратной решётки R_hkl оказался между соприкасающимися в точке О сферами Эвальда, радиусы которых равны 1/_λmin≈ 1/λ₀и 1/λ_max. Здесь λ₀–длина волны, отвечающая краю сплошно­го спектра.

Рис. 9.2. Построение Эвальда в методе Лауэ

Для определения направления отражённого луча и длины волны 1/λ_hkl, отобранной из сплошного спектра при отражении от плоскости (hkl), нужно найти центр Р,проходящей через точку (hkl) сферы Эвальда. Этим центром является точка пересечения перпендикуляра, восстановленного к вектору R_hkl из его се­редины, с прямой ОР₁Р₂ (Р₁ и Р₂ – центры сфер Эвальда с радиусами 1 /λ_maxи 1/λ_min ). Отражённый луч идёт в направлении от Р к узлу (hkl), а длина отрезка, соединяющего эти точки, равна 1/λ_hkl.Отражённые лучи дают на рентгено­грамме совокупность закономерно расположенных пятен (рис. 9.3).

На рис. 9.4 показана лауэграмма меди. Каждое пятно рентгенограммы Лауэ является следом луча, отражённого от какой-либо атомной плоскости кристалла. В соответствии с уравнением Вульфа – Брэгга отражающая плоскость «выбирает» из сплошного спектра определённую длину волны. Индицирование лауэграмм затруднительно, так как не известны длины волн, давших то или иное пятно. Метод Лауэ обычно при­меняется для определения ориентировки монокристалла по отношению к заданному направлению.

 

Рис. 9.3. Получение лауэграммы от монокристалла

 

Рис. 9.4. Лауэграмма кристалла Cu

 

Метод вращения

Монокристалл вращают вокруг оси кристаллографической зоны, перпендикулярной падающему пучку в камере вращения. При повороте различные плоскости кристалла последовательно ставятся в положения, соответствующие условию дифракции.

Метод вращения является основным методом, с помощью которого изучают форму и размеры элементарной ячейки (рис. 9.5). Кристалл ориентируют по одной из кристаллографических осей в соответствии с данными лауэграммы.

 

Рис. 9.5.Иллюстрация метода Дебая – Шеррера

Далее кристалл переносят вместе с гониометрической головкой в камеру вращения, где выведенная по лауэграмме ось будет осью вращения. По трём снимкам вращения около основных осей находят размеры элементарной ячейки.

 

Метод Дебая – Шеррера

Метод Дебая – Шеррера заключается в том, что поликристалл в виде шлифа или мелкий порошок из монокристальных зёрен, спрессованный в таблетку, освещается монохроматическим излучением. Образец обычно вращается во­круг падающего пучка излучения. Во множестве произвольно ориентированных монокристаллов всегда найдутся такие, ориентировка которых отвечает усло­вию уравнения Вульфа – Брэгга. В этом случае получается обычная рентгено­грамма.

По геометрии дифракционной картины можно судить о геометрии решётки, а по интенсивности дифракционных максимумов – о распределении атомов в ячейке. Интенсивность рассеяния излучения зависит от типа атома и его положения в ячейке. Измеряя интенсивность дифракционных максимумов, опре­деляют распределение электронной плотности, т. е. вероятность нахождения электронов в той или иной точке кристалла.

 

Существует два способа получения дифракционных картин от кристаллов. Первый способ – это фотометод: интенсивность дифракционных максимумов измеряют по степени почернения фотопластинки или фотоплёнки. Второй метод (более современный) основан на использовании счётчиков рентгеновских квантов (счётчик Гейгера, сцинтилляционный счётчик, пропорциональный счётчик).

В современном виде рентгеновская дифрактометрия представлена рентгеновскими установками общего назначения (ДРОН).

Основные узлы ДРОНа: высоковольтное устройство с рентгеновской трубкой, снабжённое системой охлаждения; гониометр, позволяющий задавать разную скорость вращения образца и счётчика относительно первичного пучка рентгеновских лучей; сцинтилляционный счётчик квантов с электронной измерительной схе­мой и регистрирующим устройством.

К настоящему времени разработаны многие рентгенографические методы как прямого, так и косвенного анализа структуры, дефектов и свойств кристаллических веществ. Методики основаны на измерениях интенсивности дифракционных максимумов в больших брэгговских углах; линии фона между дифракционными максимумами (диффузное рассеяние рентгеновского излучения); кривой рассеяния в области первичного пучка до 5° (малоугловое рас­сеяние).

Полный анализ кристаллической структуры предполагает: 1. Последовательное определение следующих пунктов:

а) величины и формы элементарной ячейки;

б) числа структурных единиц (атомов, ионов или их комплексов) в одной
элементарной ячейке;

в) трансляционной симметрии 9 решёток Бравэ;

г) дифракционного класса симметрии;

д) индексов интерференции всех дифракционных максимумов рентгенограммы;

е) пространственной группы, совместимой с найденной трансляционной
и дифракционной симметрией.

2. Проверку найденной пространственной группы по найденным индексам интерференции и по кратностям правильных систем точек, совместимых с чис­лом структурных единиц, подлежащих размещению в ячейке;

3. Грубую оценку координат структурных единиц в элементарной ячейке
из топологических кристаллохимических данных;

4. Проверку координат структурных единиц в элементарной ячейке из со­вместимости их с интенсивностью дифракционных максимумов, эксперимен­тально установленных для данного кристалла.

Полное определение кристаллической структуры состоит из трех этапов.

Начальный этап (пункт 1, а–в) выполняется на монокристалле методом Лауэ или методом вращения кристалла без индицирования и оценки интенсив­ности максимумов.

Второй этап (пункты 1, г–е), 2) связан с анализом симмет­рии рентгенограммы и индицированием всех интерференционных рефлексов.   

Третий этап (пункты 3, 4) представляет собой определение и проверку базиса по вычислению структурных амплитуд (интенсивностей) дифракционных мак­симумов.