Природа и свойства жидких сплавов железа

Вероятная форма существования элементов в расплавах на основе железа. При изучении механизма и кинетики процессов производства стали особый интерес представляет форма существования отдельных элементов в жидких сплавах железа. Это связано с тем, что свойства расплава, скорость переноса в нем компонентов к месту реакции, а также скорость самой реакции зависит от того, в какой форме они находятся в расплаве.

Вопрос о форме существования компонентов в жидких сплавах чрезвычайно сложный, тем более что нельзя говорить о какой-то одной форме частиц данного элемента в растворе. Результаты определения физических структурно-чувствительных свойств расплавов (плотности, вязкости, электропроводности и др.), данные физико-химического анализа, рентгеноструктурный и другие исследования, привлекаемые для изучения природы расплавов, позволяют отметить одновременное присутствие в ящиком железе элементов в различных состояниях.

Металлоиды (С, О, S, Р), электроотрицательность которых значительно выше, чем у железа, образуют в расплавах с ним ионную и ковалентную связи, причем последняя осуществляется путем образования квазимолекул соответствующих оксидов, сульфидов и т.п.

Среди металлоидов, образующих растворы с жидким железом, особый интерес представляет углерод, который является непременным компонентом всех сталей.

В расплавах железа углерод, по-видимому, находится преимущественно в виде ионов С⁴⁺. Это подтверждается перемещением имеющего, по сравнению с железом, меньший радиус и большой заряд иона углерода, в сторону катода под действием постоянного электрического поля.

Вполне вероятным является также, что углерод находится и в форме квазимолекул Fe₃С. Но так как каждый атом углерода может быть равновероятно связан с любыми из ближайших соседних атомов железа, которые, к тому же, непрерывно меняются, можно предположить, что группировки Fe₃С неустойчивы, и они обмениваются атомами с окружающим раствором.

Число ближайших к атому углерода атомов железа (координационное число) в расплаве можно оценить с учетом типа образующегося раствора и представлений о сохранении ближнего порядка в расположении атомов при плавлении. Атомы углерода располагаются в центрах или середине граней элементарных кубических ячеек, внедряясь в октаэдрических или тетраэдрических промежутках (порах) между атомами железа.

Твердые растворы внедрения образуются, если отношение радиусов атомов растворенного вещества и растворителя не больше 0,59. Отношение радиусов атомов углерода (r = 0,0824 нм) и железа (r = = 0,126 нм) равно 0,65, т.е. больше. Поэтому внедрение атомов углерода сопровождается искажением кристаллической решетки с увеличением свободного объема. Это подтверждается определенным экспериментально уменьшением плотности расплавов с повышением содержания углерода.

Относительно большой размер атомов углерода позволяет считать, что они располагаются, преимущественно, в самых больших промежутках (порах) между атомами железа. В объемноцентрированной решетке δ-феррита, образуемой при содержании углерода менее 0,2...0,5 %, самые большие поры тетраэдрические, а в гранецентрированной (при 0,2...0,5 < С < 1,7 %) — октаэдрические. Соответственно, при С < 0,2...0,5 % каждый атом углерода будет окружать 4 ближайших атома железа, а при более высоком содержании углерода – 6 атомов железа. Вследствие сохранения ближнего порядка при незначительном перегреве над температурой плавления описанное расположение атомов остается.

Кислород растворяется в жидком железе, по-видимому, с образованием группировок типа квазимолекул FeO. Об этом свидетельствуют значительные тепловой эффект и изменение изобарно-изотермического потенциала растворения: 1/2 О₂ = [О];

∆ G = – 117200 – 2,89 Дж/(г-атом). По мнению ряда исследователей это подтверждается также повышением растворимости кислорода с повышением температуры вследствие увеличения в металле числа свободных мест (дырок).

Можно, однако, предположить, что кислород не образует с железом устойчивых и постоянных молекул. Более вероятно, что атом кислорода (или скорее ион О^2–) временно связывается с одним атомом железа (ионом Fe²⁺), а затем с другим.

Существование кислорода в форме аниона подтверждается перемещением его под действием постоянного электрического поля в сторону анода.

Сера, по-видимому, также существует в жидком железе в виде аниона S^2– – в постоянном электрическом поле и она перемещается в сторону анода. Вместе с тем сера образует в жидком железе группировки типа квазимолекул FeS. Об этом свидетельствуют значительный тепловой эффект растворения серы (∆ Н = –132000 Дж/моль при температуре до 1700^oС) и острый максимум на диаграмме состояния, соответствующий составу по 50 % (ат.) Fе и S. Можно, однако, предположить, что квазимолекула FeS не стабильна во времени и в ней происходит периодическая замена одних ионов железа другими.

Фосфор образует в жидком железе преимущественно упорядоченные группировки квазимолекул Fе_зР. Об этом можно судить по большому тепловому эффекту растворения фосфора (∆ Н = – 121400 Дж/моль) и отчетливому максимуму на диаграмме состояния, отвечающему составу Fе_зР.

Кремний, по-видимому, находится в жидком железе преимущественно в ковалентном состоянии и образует группировки, подобные молекулам FeSi. Об этом свидетельствует значительный тепловой эффект растворения кремния в жидком железе, который достигает максимума при равных атомных концентрациях по 50% (ат.) железа и кремния (∆Н = 94200 Дж/моль при 1600^оС). Это следует также из диаграммы состояния железо — кремний, на которой имеется острый максимум, соответствующий соединению FeSi.

При растворении в жидком железе металлических примесей (Ni, Мn, Сг и др.) часть электронов их внешних оболочек коллективизируется и образуется металлическая связь.

Растворение примесей в жидком железе вызывает изменение его свойств, что оказывает влияние на ход сталеплавильных процессов. Наиболее полно изучено действие отдельных элементов на вязкость и поверхностные натяжения сплавов на основе железа.

Вязкость (внутреннее трение) — свойство текучих тел (жидкостей и газов) оказывать сопротивление перемещению одного слоя относительно другого. Сила F, которую необходимо приложить для сдвига слоев по площади S, пропорциональна градиенту скорости

F = nF(dw/dx).

Величина η называется коэффициентом динамической вязкости (размерность Н с/м или паскаль-секунда Па∙с, или пуаз, равный 0,1 Па∙с). Он количественно характеризует сопротивление жидкости смещению ее слоев. Величина, обратная вязкости (φ = 1/η, называется текучестью.

Коэффициент вязкости расплавленных металлов в значительной мере зависит от температуры:

η = А ехр (E _η /RТ),

где А — постоянная; E _η – энергия активации вязкого течения. При температурах сталеплавильных процессов (1570...1650^oС) вязкость жидкого железа (0,004...0,006 Па с) того же порядка, что и вязкость воды при комнатной температуре (1,002.10^–3 Па с).

Углерод понижает вязкость жидкого железа на 20...30 % при содержаниях его до 0,5...1,0 %. При дальнейшем повышении содержания углерода изменение вязкости имеет сложный характер, но она все же меньше, чем у чистого железа. Марганец, кремний и хром в несколько меньшей степени, но тоже понижают вязкость жидкого железа.

Повышают вязкость жидкого железа кислород, сера, азот. Это влияние проявляется при весьма низких концентрациях (сотые доли процента), особенно при растворении кислорода (при растворении 0,05 % кислорода вязкость железа возрастает на 30...40%).

Поверхностные свойства.

Ряд процессов производства стали протекает на поверхности контактирующих фаз: металл – шлак, металл–газ, шлак – газ. Поэтому представляют интерес свойства поверхностей граничащих фаз, которые существенно отличаются от свойств в их объеме. Отличия эти вызваны тем, что в объеме энергии связи частиц со своими соседями уравновешены, так как со всех сторон они испытывают симметричное силовое поле. В противоположность этому, частицы, расположенные на поверхности и граничащие с одной стороны с частицами фазы, к которой они принадлежат, а с другой стороны с инородной фазой, находятся в асимметричном силовом поле. Это вызывает повышение свободной энергии. Поэтому частицы, расположенные на поверхности, имеют отличные от частиц в объеме координационное число и энергию связи с жидкостью. Работа образования или увеличения межфазной поверхности происходит с затратой энергии. Величина, равная работе изотермического образования единицы поверхности, называется энергией поверхностного (межфазного) натяжения. Она обозначается буквой σ и имеет размерность энергии, отнесенной к единице поверхности, [σ ] = Дж/м², мДж/ м².

Следовательно, поверхностное (межфазное) натяжение является свойством, характеризующим межчастичные связи на границе фаз. Высокое поверхностное натяжение свидетельствует о прочной межчастичной связи в расплаве. Например, при небольшом перегреве выше температуры ликвидус поверхностное натяжение σ_Fe = 1850 мДж/м², а σ_Mn = 1050 мДж/м². Можно заключить, что в жидком железе межчастичные связи более прочные, чем в жидком марганце.

Поверхностно активные вещества (ПАВ), имеющие по сравнению с жидкостью более слабое силовое поле и понижающие, поэтому, поверхностное натяжение, адсорбируются в поверхностном слое, вызывая изменение его состава. Пpи значительной поверхностной активности вследствие адсорбции (поверхностного сгущения), концентрация их у межфазной поверхности может существенно превышать среднюю концентрацию в объеме. Такое поверхностное сгущение оказывает влияние на степень и интенсивность развития отдельных процессов.

Связь поверхностного сгущения, определяемая как адсорбция Г, с изменением поверхностного натяжения σ выражается уравнением Гиббса:

где Г_i — избыточная концентрация адсорбированного i-го компонента иа поверхности фаз, моль/м²; С, — концентрация i-го компонента в растворе, моль/м³.

Анализ уравнения (5) показывает, что при введении в расплав примеси, которая понижает межфазное натяжение, т.е. , адсорбция положительная. Следовательно, концентрация этой примеси на поверхности больше, чем в объеме.

Поверхностное натяжение жидкого железа при температуре 1550^оС по разным данным равно 1800...1860 мДж/м². Растворение в железе других компонентов обычно вызывает понижение поверхностного натяжения.

Наиболее сильными поверхностно активными элементами из обычно имеющихся в стали являются кислород и сера. При повышении содержания этих элементов поверхностное натяжение жидкого железа понижается, и при содержании 0,2 % любого из них

σ= 1000...1100 мДж/м'.

Слабой поверхностной активностью в жидком железе обладают углерод, кремний, фосфор, титан. При повышении содержания углерода или кремния до 3...4 % поверхностное натяжение уменьшается лишь на 30...40 мДж/м². А при повышении содержания марганца или хрома до таких значений σ уменьшается на 80...100 мДж/м².

Используя известные значения σ, по уравнению Гиббса можно вычислить величину адсорбции Г, определив концентрацию, поверхностное натяжение и затем производную например, графическим методом. Зная к тому же число Авогадро (N_A= 6,02 10²³ молекул/моль), можно вычислить площадь F _i приходящуюся на одну частицу в адсорбированном слое: F_i = 1/(Г_i N_A). Такой расчет, например, показывает, что максимальное сгущение кислорода на поверхности (23,4 10^–6 моль/м²) достигается при его содержании 0,05 %. При этом площадь, приходящаяся на одну молекулу в адсорбированном слое, составляет 7 10^–20 м², то есть поверхностный слой состоит в основном из молекул монооксида железа.

Диффузия – перенос частиц данного сорта, приводящий к выравниванию концентраций или установлению равновесного распределения их в среде. Происходит он самопроизольно вследствие теплового движения частиц (атомов, молекул) в растворе или другой фазе при наличии градиента концентраций. Поэтому такой перенос называется молекулярной диффузией, в отличие от коллективной диффузии.

Молекулярная диффузия может происходить и не в растворе, а в чистом расплавленном металле, где нет градиента концентраций, но при наличии разных изотопов. Такой процесс называется самодиффузией.

Величина потока вещества, возникающего в процессе диффузии, определяется уравнением Фика.

Согласно первому закону Фика, в случае одномерной диффузии, вдоль оси x количество вещества dn (моль), диффундирующее за время dt (с) через площадь w (), пропорционально градиенту концентрации

                                                               

где D - коэффициент пропорциональности, который называется коэффициентом диффузии. Он равен скорости диффузии через сечение единичной площади при градиенте концентрации, равном единице. Размерность  

Знак минус в формуле означает, что вещество диффундирует в направлении уменьшения концентрации вещества, то есть градиент концентрации  отрицателен.

Температурная зависимость коэффициента диффузии определяется уравнением

                                                                                    

где  - энергия активации процесса диффузии.

Величину энергии активации диффузии Е_Д определяют по тангенсу угла прямой, построенной в координатах lg D — 1/ Т по экспериментальным данным. Для диффузии элементов в расплавах на основе железа Е_Д = 20..100 кДж/моль.

Значительная доля массообмена в сталеплавильных агрегатах происходит в результате коллективной диффузии, осуществляемой вследствие макропереноса жидкости или газа при перемешивании

– во время выпуска или перелива металла,

– образуемыми в результате окисления углерода пузырьками СО,

– при продувке металлической ванны газом и др.

В общем случае, скорость коллективной диффузии увеличивается с увеличением интенсивности перемешивания.

Но при переносе вещества из жидкости или газа в другую конденсированную фазу в конечном итоге его скорость может определяться молекулярной диффузией. Это обусловлено тем, что при движении жидкости или газа на поверхности конденсированной фазы образуется два слоя — гидродинамический и диффузионный.

В гидродинамическом слое толщиной δ_г, вследствие трения, тормозящего движение, скорость потока изменяется от значения его в ядре потока до 0 к поверхности.

В диффузионном слое, непосредственно прилегающему к поверхности конденсированной фазы, на которую набегает поток, образуется неперемешиваемый слой жидкости толщиной δ _Д. На межфазной поверхности в диффузионном слое концентрация диффундирующего вещества соответствует насыщению, а на некотором расстоянии, равном толщине этого слоя, она равна средней в объеме. Вследствие возникновения градиента концентраций в диффузионном слое происходит перенос вещества молекулярной диффузией, и часто она лимитирует скорость массопереноса в целом. Поэтому именно эта толщина слоя δ _Д входит в выражение , определяющее коэффициент конвективного массопереноса. Увеличение интенсивности перемешивания жидкой ванны вызывает смывание диффузионного слоя, уменьшая его толщину и, соответственно, увеличивая коэффициент массопереноса. Таким образом, повышение интенсивности перемешивания ускоряет гетерогенный процесс, скорость которого лимитируется молекулярной диффузией через неперемешиваемый диффузионный слой.

 

Шлаковые расплавы

 

Металлургический шлак представляет собой многокомпонентный оксидный расплав. В шлаке кроме оксидов могут присутствовать сульфиды, фториды и другие соединения.

В ходе металлургических процессов шлаки взаимодействуют с другими фазами системы (металлом, газовой фазой, футеровкой и др.) и выполняют важные технологические функции.

Управление процессами окисления и восстановления различных элементов металлического расплава, удаления из металла вредных примесей (серы, фосфора и др.) и другими процессами в значительной мере основано на изменении состава, а значит, и физико-химических свойств шлака.