Стандартный водородный электрод

В настоящее время за нуль принят потенциал стандартного водородного электрода. Такой электрод состоит из платинированной платины, контактирующей с газообразным водородом, находящимся под давлением 101 кПа (р = 1), и раствором, в котором активность ионов Н⁺ равна единице. Водородный электрод относится к газовым электродам, т. е. электродам, в котором, по крайней мере, один из реагентов является газообразным. Так как для протекания электродной реакции необходим подвод и отвод электронов, то газовые электроды содержат проводники 1-го рода, которые непосредственно в реакции не участвуют (ионы его не переходят в раствор) и в ходе реакции не меняются. В качестве проводника 1-го рода для стандартного водородного электрода служит платина. При контакте платины с молекулярным водородом происходит адсорбция водорода на платине. Адсорбированный водород, взаимодействуя с молекулами воды, переходит в раствор в виде ионов, оставляя в платине электроны. При этом платина заряжается отрицательно, а раствор — положительно. Возникает скачок потенциала между платиной и раствором. Наряду с переходом ионов в раствор идет обратный процесс восстановления ионов Н⁺ с образованием молекул водорода. Равновесие на водородном электроде можно представить в виде:

2Н⁺ - 2е^- ↔H₂. (4)

 

Абсолютное значение потенциала водородного электрода неизвестно, но условно считают за нуль потенциал стандартного водородного электрода, т. е. потенциал при рн₂=1 (101,325 кПа) и а_н⁺=1 моль/л.

 

Водородная шкала потенциалов

 

Для определения потенциалов электродов по водородной шкале собирают гальванический элемент, одним из электродов которого является измеряемый, а вторым — стандартный водородный электрод. Схему такого элемента записывают следующим образом: слева — водородный электрод, справа — измеряемый электрод. Например, схема гальванического элемента для измерения потенциала цинкового электрода имеет вид:

 

Н₂, Pt | H⁺|| Zn²⁺ | Zn, (5)

 

а схема элемента для измерения потенциала медного электрода:

 

H₂, Pt | H⁺ || Cu²⁺ | Сu (6)

 

ЭДС элемента равна разности потенциалов правого (φ_п)и левого (φ_Л) электродов:

 

Е_э = φ_п – φ_л

 

А так как потенциал левого электрода условно принимается равным нулю, то ЭДС измеряемого элемента будет равна потенциалу правого электрода. Таким образом, электродный потенциал по водородной шкале Е — это ЭДС электрохимической системы, в которой справа расположен данный электрод, а слева — стандартный водородный электрод.

Обычно индексы «п» и «л» при обозначении потенциалов опускаются, и потенциалы записываются через φ с индексами исходных веществ и продуктов реакции, например φ_Zn²⁺_/Zn или φ_Cu²⁺_/Cu.

Соответственно для водородно-цинкового элемента:

 

H₂, Pt | H⁺ || Zn²⁺ | Zn (7)

ЭДС равна:

E_э = φ_Zn²⁺_/Zn+φ_H⁺_/H2 = φ_Zn²⁺_/Zn (8)

 

Для медно-водородного элемента:

Н₂, Pt | H⁺ || Cu²⁺ | Cu (9)

 

ЭДС рассчитывают по уравнению:

 

E_э = φ_Cu²⁺_/Cu+φ_H⁺_/H2 = φ_Cu²⁺_/Cu (10)

 

ЭДС элемента и соответственно потенциал по водородной шкале можно определить или экспериментально компенсационным методом, или термодинамически по известным значениям энергии Гиббса токообразующих реакций. Например, токообразующей реакцией в водородно-цинковом элементе будет:

 

Zn + H²⁺ ↔ Zn²⁺ + H₂ (11)

 

По термодинамическим данным можно найти энергию Гиббса этой реакции и по уравнению рассчитать ЭДС элемента.