2020-01-14
384
Изложенная атомная модель диффузии должна быть обобщена, чтобы учесть тот факт, что точечные дефекты могут находиться в нескольких зарядовых состояниях. Каждое зарядовое состояние независимо вносит вклад в диффузию примеси, при этом аррениусовские параметры у них различны.
Рассмотрим сначала вакансии. Установлено, что вклад в диффузию примесей вносят в основном пять зарядовых состояний – нейтральноу 
, однократно и двукратно положительно заряженные 
и 
, однократно и двукратно отрицательно заряженные 
и 
. Состояние реализуется при захвате нейтральной вакансией одного электрона, состояние 
- при захвате ею двух электронов. Такие состояния являются акцепторными. Аналогично состояния и 
реализуются, если вакансия отдаёт один или два электрона соответственно. Такие состояния являются донорными. Нейтральная вакансия, следовательно, должна обладать двумя электронами, которые могут быть отданы. Таким образом, можно считать, что зарядовые состояния вакансии создаются четырьмя электронами.
|
|
|
Равновесные концентрации заряженных вакансий определяются положениями их энергетических уровней 
и уровня Ферми 
.[1]
Концентрация нейтральных вакансий 
определяется только температурой кристалла и внешним давлением, она не зависит от наличия подвижных и неподвижных носителей заряда. Поэтому удобно концентрации заряженных вакансий выразить через концентрацию нейтральных.
Формулы для них приведены в практической части.
Можно получить
(39)
(40)
(41)
(42)
(43)
есть уровень Ферми в собственном полупроводнике. Все каналы дают аддитивный вклад в результирующий коэффициент диффузии 
,
(44)[1]
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Задание: Методом численного решения одномерного уравнения диффузии необходимо исследовать зависимость профиля концентрации Sb в кремний при диффузии из поверхностного источника постоянной концентрации N0 от парциальных вкладов различных зарядовых состояний точечных дефектов в коэффициент диффузии в интервалах температур и концентраций:
850 ˚С ≤ Т ≤ 1200 ˚С
1015 см-3 ≤ N0 ≤ 1021 см-3.
Для расчетов будем использовать программу Mathcad 11.
Для построения профилей концентрации легирующей примеси необходимо определить величину коэффициента диффузии, а также его зависимость от температуры и концентрации примеси в поверхностном источнике.
Диффузия сурьмы будет идти практически стопроцентно по вакансионному механизму [1], так как сурьма – элемент пятой группы и относительный вклад междоузельного механизма составляет порядка 1%. Коэффициент диффузии будем рассчитывать по уравнению (44).
|
|
|
Сурьма – донорная примесь, она будет диффундировать только по нейтральным и отрицательно заряженным вакансиям. Кроме того, двукратно отрицательно заряженные дефекты в силу их незначительного влияния можно не учитывать.
Таким образом, выражение для коэффициента диффузии примет вид:
(45)
Согласно уравнению Аррениуса:
(46)
, (47)
Т.о. 
(48)
Аррениусовские параметры приведены в табл. 1 [1]:
Таблица 1. Аррениусовские параметры Sb в Si[3]
| Примесь | Sb |
 , 
| 0,214 |
| 3,65 |
 ,
| 15,0 |
| 4,08 |
То есть для определения коэффициента диффузии необходимо знать зависимость положения уровня Ферми от температуры. Для его определения воспользуемся уравнением электронейтральности:
(49)
В данном уравнении вкладом слагаемого 
можно пренебречь.
Введем обозначение 
.
Концентрации электронов и дырок можно выразить через концентрацию собственных носителей.
(50)
(51)
Концентрации заряженных дефектов также являются функциями температуры:
(52)
(53)
(54)
(55)
Аналогично находим:
(56)
(57)
.(58)
Поскольку акцепторные энергетические уровни заряженных дефектов жёстко привязаны к дну зоны проводимости 
, а донорные - к потолку валентной зоны 
, то справедливы следующие положения энергетических уровней [1]: 
(59)
Совершенно аналогично для междоузельных атомов:
(60)
Также находим 
:
(61)
(62)
(63)
(64)
Подставляя эти величины в выражения для концентрации заряженных дефектов, а их, в свою очередь в уравнение электронейтральности, получаем уравнение вида:
(65)
Из него мы определяем х.
Коэффициенты А, В, С и P имеют вид:
(66)
(67)
(68)
, где(69)
, (70)
, (71)
, (72)
, (73)
, (74)
, (75)
, (76)
, (77)
, (78)
. (79)
В эти выражения входят равновесные концентрации вакансий и междоузлий, которые можно определить из (25).
Температурную зависимость для ширины запрещенной зоны определяет соотношение Варшни:
.(80)
Для кремния 
, 
эВ/К, 
К [4]
|
|
Рис. 6. Зависимость коэффициента диффузии от обратной температуры
Решая это уравнение и записывая коэффициент диффузии как
(81)
где EF – решение уравнения, получаем зависимости рис. 6.
Увеличивая масштаб, получим:
|
|
Рис. 7. Зависимость коэффициента диффузии от обратной температуры в увеличенном масштабе
|
Рис. 8. Зависимость коэффициента диффузии от обратной температуры в полулогарифмическом масштабе
Зависимость в полулогарифмическом масштабе от обратной температуры приведена на рис. 8.
Увеличивая масштаб:
|
Рис. 9. Зависимость коэффициента диффузии от обратной температуры в полулогарифмическом увеличенном масштабе
Рис. 10. Зависимость коэффициентов диффузии различных примесей в Si от обратной температуры[5]
Полученные зависимости подтверждают предполагаемую многими авторами зависимость D(T) = D0exp(-ΔE/kT).
Сравнивая данную зависимость с практическими результатами (рис. 10), например из [5], видим, что сходство теоретических и практических данных очень хорошее. Данные для сурьмы здесь приведены для максимальной поверхностной концентрации 1019 см-3 по работе [6].
Зависимость от концентрации в логарифмическом масштабе (рис. 11):
|
|
Рис. 11. Зависимость коэффициента диффузии от концентрации доноров в логарифмическом масштабе
Такое поведение графиков можно объяснить тем, что при концентрации доноров меньшей собственной концентрации, имеющей порядок 1020-1021 см-3, ее вклад практически не влияет на коэффициент диффузии. При сравнивании их по порядку, влияние начинает заметно проявляться. Когда же концентрация доноров становится большей на порядок, коэффициент диффузии начинает расти очень быстро. К слову 
.
|
|
|
Для определения начала нелинейного участка, найдем производные коэффициента диффузии по концентрации (рис. 12).
Как видно из полученных зависимостей коэффициент диффузии не зависит от концентрации доноров до следующих значений концентрации (табл. 2).
|
|
б 
|
|
г 
|
Рис. 12. Зависимость производной коэффициента диффузии от концентрации доноров при: а – 1123 К, б – 1223 К, в – 1323 К, г – 1423 К, д – 1473 К
Таблица 2. Пределы начала нелинейности в зависимости коэффициента диффузии
| Т, К | 1123 | 1223 | 1323 | 1423 | 1473 | 1573 |
| Nd, см-3 | 
| 
| 
| 
| 
| 
|
Т.о., в этих диапазонах можно решать уравнение Фика в приближении отсутствия зависимости коэффициента диффузии от температуры.
Видно, что с ростом температуры поверхностная концентрация, необходимая для начала нелинейной зависимости коэффициента диффузии, немного растет. Это означает, что при более высоких температурах, коэффициент диффузии становится менее чувствительным к примеси. Это можно объяснить тем, что при повышении температуры увеличивается количество и вакансий, и междоузлий, но количество междоузлий растет быстрее, а примесь по ним перемещается медленнее.
Возможно также, что отношение созданной концентрации к собственной при более низкой температуре больше, чем при более высокой, т.е. 
, ввиду этого точка начала нелинейности смещается. Т.е. эта точка определяется собственной концентрацией при данной температуре. Это объяснение хорошо согласуется с приведенным выше, касающимся нелинейности зависимости коэффициента диффузии от концентрации доноров.
Предельная растворимость сурьмы в кремнии составляет 
см-3 при температуре 1573 К [7] и снижается до 2*1019 при 1123 К, таким образом можно утверждать, что коэффициент диффузии будет постоянен при любой концентрации доноров, то есть можно использовать решение уравнения Фика только для случая постоянного коэффициента диффузии.
|
|
|
Максимальная погрешность такого решения по коэффициенту диффузии составит (для 1473 К):
,(82)
то есть все найденные решения будут удовлетворять условию, чтобы погрешность не превышала 5%. Далее покажем погрешность глубины залегания примеси, при расчете методом постоянного коэффициента диффузии.
Отметим сразу, что собственная концентрация при выбранном диапазоне температур превышает 
, в то время как максимальная предельная растворимость 
< 
см-3, то есть концентрация сурьмы в кремнии никогда не превысит собственную концентрацию при равновесном процессе.
Пусть диффузия ведется на глубину 10 мкм. Зададим четыре температуры процесса (1173 К, 1273 К, 1373 К и 1473 К) и сравним полученные профили концентрации в этом случае на пятом временном слое. Выбранное t составляет полчаса.
Для этого решим уравнение диффузии:
(83)
где 
- безразмерные переменные.
Полный текст программы приведен в приложении 1.
Для расчетов будем использовать программу, учитывающую непостоянство коэффициента диффузии.
|
Рис. 13. Профиль распределения примеси при разных температурах диффузии (время процесса – 2,5 часа, ND = 1019 см-3, температуры 
- 1173 К, 
1273 К, 
1373 К, 
1473 К)
Как видно из полученных распределений (рис. 13) увеличение температуры значительно ускоряет диффузию, что проявляется в увеличении глубины залегания примеси. Из графика видно, что при температуре 1173 К концентрация примеси на глубине 0,1 мкм достигает значения 1010 см-3 за 2,5 часа, в то время как при 1473 К та же концентрация за то же время наблюдается на глубине 6 мкм. То есть целесообразно повышать температуру диффузии, это дает существенную экономию времени.
Посмотрим, как влияет на диффузию изменение поверхностной концентрации (рис.14). Пусть температура процесса Т=1473 К. Тогда возможные распределения концентрации (поверхностные концентрации 1018 см-3, 1019 см-3, 2*1019 см-3):
|
Рис. 14. Профиль распределения примеси при разных поверхностных концентрациях (время процесса – 0,5; 2,5; 5 часов, ND = 1018 см-3, ND = 1019 см-3, ND = 2*1019 см-3, температура 1473 К)
Обозначение на графике:
- 
- 0,5 часа, 1473 К, ND = 1018 см-3;
- 
- 2,5 часа, 1473 К, ND = 1018 см-3;
- 
- 5 часов, 1473 К, ND = 1018 см-3;
- 
- 0,5 часа, 1473 К, ND = 1019 см-3;
- 
- 2,5 часа, 1473 К, ND = 1019 см-3;
- 
- 0,5 часа, 1473 К, ND = 2*1019 см-3;
- 
- 2,5 часа, 1473 К, ND = 2*1019 см-3;
- 
- 5 часов, 1473 К, ND = 2*1019 см-3.
Очевидно, что чем больше поверхностная концентрация в источнике, тем большая концентрация доноров будет в распределении, и тем глубже будет лежать p-n-переход. Исходя из зависимостей, при поверхностной концентрации 2*1019 см-3 за 5 часов концентрация 1010 см-3 достигается на глубине 7,7 мкм, а за 2,5 часа на глубине 6,2 мкм.
Концентрация же в 1 см-3 при 5-часовом процессе и поверхностной концентрации 2*1019 см-3 достигается на глубине 13,3 мкм (рис. 15).
|
Рис. 15 Профиль распределения примеси при разных поверхностных концентрациях (время процесса – 0,5; 2,5; 5 часов, ND = 1018 см-3, ND = 1019 см-3, ND = 2*1019 см-3, температура 1473 К) в уменьшенном масштабе
Построим зависимость для температуры 1473 К и поверхностной концентрации 1019 см-3 и посмотрим, как примесь диффундирует во времени (рис. 16).
Из зависимости видно, что при данных условиях, для достижения1010 см-3 на требуемой глубине в 10 мкм требуется проводить процесс более 10 часов. За 10 часов на глубине в 10 мкм будем иметь концентрацию доноров в 2*106 см-3, а за полчаса – 10-3 см-3.
|
Рис. 16. Эволюция профиля распределения примеси (время процесса – 
0,5; 
1,5; 
2,5; 
7,5; 
10 часов, ND = 1019 см-3, температура 1473 К)
Покажем максимальную погрешность при использовании постоянного коэффициента диффузии и учета его непостоянства (рис. 17):
|
Рис. 17. Погрешность определения профиля диффузии
Здесь 
- концентрация 2*1019 см-3, 1473 К, время – 5 часов, постоянный коэффициент диффузии. 
- то же, непостоянный коэффициент диффузии.
Видно, что при проведении процесса в течении 5 часов погрешность на почти 10 мкм при концентрации в 10-6 см-3 составит не более 60 Å, что допустимо даже для самого современного уровня производства. Это говорит о том, что для данной примеси можно вести расчет в предположении постоянства коэффициента диффузии.
Также интересно посмотреть на влияние на профиль вклада в коэффициент диффузии отрицательно заряженных дефектов. Для этого исключим из уравнения (45) второе слагаемое. Тогда получим (рис. 18):
Рис. 18. Сравнительная зависимость коэффициентов диффузии от температуры в полулогарифмическом масштабе с учетом и без учета отрицательно заряженных дефектов
Как видно из графиков, отрицательно заряженные дефекты вносят весьма существенный вклад в скорость диффузии, без ее учета коэффициент диффузии может падать почти на порядок. Покажем как будут отличаться диффузионные профили в отсутствии этого вклада на рис. 19.
Рис. 19. Сравнение профилей диффузии с учетом и без учета отрицательно заряженных дефектов (время 2,5 часа, температура 1473 К, ND = 2*1019 см-3)
Как видно, ошибка при таком вычислении при 1473 К, 2,5-часовом процессе и ND = 2*1019см-3 достигает почти 50%, то есть влиянием этого вклада пренебрегать никак нельзя.
ВЫВОДЫ
В ходе работы была промоделирована диффузия сурьмы в кремний. Также теоретически были определены основные параметры этого процесса: коэффициент диффузии, его зависимость от температуры и поверхностной концентрации примеси, определены температурные зависимости для концентраций дефектов в кремнии.
Проведено сравнение полученных температурных зависимостей коэффициента диффузии с практическими. Сходимость результатов найдена очень хорошей. Это говорит о довольно точном значении аррениусовских коэффициентов.
Определены пределы начала нелинейности коэффициента диффузии в зависимости от поверхностной концентрации. Было выяснено, что максимальная предельная растворимость сурьмы в кремнии (
см-3 при температуре 1573 К) не превышает этих значений. Определенная максимальная погрешность как в профиле (60 Å), так и в самом коэффициенте диффузии (
) при пренебрежении его непостоянством подтвердила эти выводы.
Предложено объяснение нелинейного поведения коэффициента диффузии в зависимости от поверхностной концентрации.
Рассчитаны диффузионные профили для различных значений температуры, поверхностной концентрации и времени процесса. Также приведена эволюция профиля диффузии во времени.
Определены точные значения времени процесса для проникновения примеси на необходимую толщину. Показано, что для ускорения процесса необходимо выбирать как можно большие значения поверхностной концентрации и температуры (2*1019 см-3 при 1473 К).
Также показано, что для сурьмы концентрация примеси ни при каких температурах не может превысит собственную концентрацию (например, 
, а максимальная предельная растворимость 
).
Проанализирован вклад отрицательно заряженных дефектов в скорость распространения примеси и выяснено, что погрешность при пренебрежении этим вкладом в рассчитанных профилях может достигать 50%, то есть вести расчет без учета этого слагаемого недопустимо.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Головатый Ю.П., Косушкин В.Г. Ионная имплантация и диффузия. Методические указания к выполнению курсовой работы по дисциплине «Математическое моделирование технологических процессов». – Калуга, 2007
2. Fahey P. M., Griffin P. B. and Plummer J. D. Rev. Mod. Phys.. - v. 61, 1989. - p.289
3. Van Vechten J.A. Handbook on Semiconductors, edited by T. S. Moss, vol. 3: Materials, Properties and Preparation, ed. S. P. Keller. - North-Holland, New York, 1980. - p. 1
4. http://ioffe.ru
5. Мазель Е.З., Пресс Ф.П. Планарная технология кремниевых приборов. – М.: Энергия, 1974. – 384 с.
6. Fuller, Ditzenberger // J. Appl. Phys, 1954, v. 25, p. 1439-1440; 1956, v. 27, p. 544-553
7. Бургер Р, Донован Р. Окисление, диффузия, эпитаксия. – М.: Мир, 1969
