Так как скорость химической реакции зависит от столкновений, а количество столкновений в единице объема, очевидно, пропорционально концентрации сталкивающихся молекул, то можно предположить, что скорость реакции пропорциональна концентрациям реагентов, то есть для необратимой простой реакции
аА + bВ +.... = сС + dD +...
(закон действующих масс для скорости химической реакции).
Здесь k - константа скорости, то есть скорость реакции при
[A] = [B] = 1 моль/л.
Эти рассуждения верны лишь в том случае, если реакция элементарная (в одном столкновении участвуют а молекул А, b молекул В) и при этом сразу образуются конечные продукты С, D и т. д. Если реакция сложная, то скорость зависит не только от [A] и [В], но и от концентраций промежуточных продуктов и скоростей их расходования, так что обычно коэффициенты в уравнении реакции не совпадают с а и b (они меньше их). В этом случае кинетическое уравнение записывается:
.
Уравнения типа вырыжающие закон действующих масс для скорости реакции называются кинетическими уравнениями химических реакций.
|
|
Константа скорости (k) не зависит от концентраций реагентов, но зависит от природы реагентов, направления реакции (природы продуктов) и от температуры. Константу скорости находят из экспериментальных данных расчетом (известны V, [A], [B]...., а, в,...)
n = kCAn × CBp.
Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции и численно равен скорости при концентрациях реагирующих веществ, равных единице. Размерность k зависит от природы реагирующих веществ, равных единице. Размерность k зависит от природы реакции [k] = время-1·конц1-r. Показатели степени (n, p), в которые возведены концентрации соответствующих веществ (СА и СВ), называются порядком реакции по соответствующему веществу. Общий порядок равен сумме порядков реакций по каждому веществу или сумме показателей степеней
r = n + p.
Порядок может быть целым, дробным, положительным, отрицательным и даже нулевым. Для очень многих реакций, даже сравнительно простых реакций, порядок не совпадает со стехиометрическим коэффициентом. Это объясняется тем, что реакции протекают обычно по сложным механизмам в несколько стадий, которые не находят отражения в химических уравнениях. Порядок реакции понятие формальное, поскольку в большинстве случаев не отражает механизма реакции. Определяется порядок реакции экспериментально и отражает зависимость скорости реакции от концентрации вещества.
Приведем реакции различных порядков.
Реакции нулевого порядка.
|
|
Нитрование бензола большим избытком азотной кислоты
С6H6 + HNO3 → C6H5NO2 + H2O
2HNO3 ® NO2+ NO3 ̅ + H2O – медленная
C6H6 + NO2+ → C6H5NO2 + H+ - быстрая
n=kC2 HNO k CHNO =const; n=k
Реакции первого порядка .
CH3COCH3 → C2H4+H2+CO;
n = kCCH 3 COCH 3
Классическим примером реакции первого порядка в растворе является гидролитический распад тростникового сахара в воде на глюкозу и фруктозу:
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6.
Согласно закону действия масс для такой реакции
n = kCC 12 H 22 O 11 × CH 2 O
но в разбавленном водном растворе количество воды, расходуемое на гидролиз, настолько незначительно, что можно её концентрацию считать постоянной.
Тогда
n = kCC 12 H 22 O 11,
что отвечает уравнению первого порядка.