Скорость реакции в гетерогенных системах

 

Гетерогенные — процессы, идущие на поверхности раздела соприкасающихся фаз.

 

Рассматривая гетерогенные реакции, можно заметить, что они тесно связаны с процессами переноса вещества. В ходе гетерогенной реакции можно выделить, по меньшей мере, три стадии: 1) подвод реагирующих веществ к поверхности; 2) химическая реакция на поверхности; 3) отвод продукта реакции от поверхности. Для оценки эффективности возможных путей воздействия на скорость гетерогенной реакции важно знать, какая из стадий является наиболее медленной, определяющей скорость процесса в целом. В одних случаях этой стадией являются процессы диффузии (стадии 1 и 3). В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузной области.

В других случаях наиболее медленной стадией процесса служит химическое взаимодействие на поверхности раздела. В таких случаях говорят, что процесс лежит в кинетической области.

Скорость гетерогенных процессов сильно зависит от способа их проведения. Скорость увеличивается, если обе фазы непрерывно обновляются и перемещаются одна относительно другой (например, при ректификации, экстракции). В настоящее время в промышленности получил распространение метод проведения процесса во взвешенном («кипящем») слое. В этом методе взаимодействующий газ подается сквозь слой мелкодисперсного материала с такой скоростью, что частицы материала переходят во взвешенное состояние. Находясь в непрерывном движении, они обеспечивают постоянное перемешивание фаз и высокую интенсивность процесса.

 

Катализ и катализаторы

 

Катализатор — вещество, изменяющее скорость химической реакции, но не расходующееся при этом.

Катализ — явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов.

Каталитические реакции — реакции, протекающие с участием катализаторов.

 

Если катализатором является один из продуктов реакции, то реакцию называют автокаталитической, а само явление — автокатализом.

Катализаторы делятся на ускоряющие замедляющие

 

Ингибитор — катализатор, замедляющий реакцию.

 

Примером положительных катализаторов может служить вода при взаимодействии порошка алюминия с йодом, никель в реакциях гидрирования масел, ферменты в биохимических процессах.

К отрицательным катализаторам относят антиокислители, антистарители. Так, например, антистарители применяются для задержки старения каучуков, пластмасс, а антиокислители замедляют окисление органических веществ. Например, прогорканию жиров препятствуют лимонная и аскорбиновая кислоты.

Катализаторы обладают строгой специфичностью действия, т. е. каждый химический процесс может ускоряться или замедляться определенным катализатором. Например, при пропускании паров этанола при 300⁰-400⁰ С над медью или никелем — идет реакция дегидрирования спирта с образованием ацетальдегида:

С₂Н₅ОН → СН₃СОН + Н₂

Если в качестве катализатора взять оксид алюминия, то происходит дегидратация спирта с образованием этилена:

С₂Н₅ОН → С₂Н₄ + H₂O.

Особенно высокой специфичностью отличаются ферменты — белковые вещества, действующие в организмах и других ферментативных процессах. Реакции в таких случаях похожи на замок, а фермент — на ключ», который находит только свой замок. Например, фермент птиалин катализирует превращение крахмала в сахар, имеющийся в желудке, пепсин катализирует расщепление белков. В организме человека находится около 30 000 различных ферментов; каждый из них служит эффективным катализатором соответствующей реакции.

Протекание ферментативных процессов зависит от температуры, концентрации ионов водорода (рН среды). Оптимальной температурой является 40⁰-50⁰С, так как при более высокой ферменты разрушаются, а при низких — процессы идут медленно. Для большинства ферментов наилучшей средой является слабокислая или нейтральная. Многие ферменты разрушаются концентрированными растворами спиртов, кислот, щелочей.

Большую роль играют ферменты в производстве спирта, пива, кваса:, хлеба, квашеной капусты и т. д.

Различают два вида катализа: гомогенный и гетерогенный.

 

Гомогенный катализ

 

Для понимания механизма гомогенного катализа предложена теория промежуточных соединений. Она была изложена в трудах Оствальда в 1884-1911 гг. Исходное Сложение этой теории — предположение, что в течение реакции образуется неустойчивое промежуточное соединение — комплекс, реагирующий с веществами, который затем распадается с образованием продуктов реакции, а катализатор регенерируется.

Например, если реакция типа А + В = АВ идет медленно, то подбирают вещество К, которое с одним из исходных веществ реагирует с большой скоростью, т. е. A + К = АК. Далее вещество АК также с большой скоростью реагирует с веществом В. АК +В = АВ + К, В этих уравнениях К — катализатор, АК - промежуточное соединение.

Увеличение скорости реакции при гомогенном катализе объясняется тем, что каждая из стадий характеризуется низкой энергией активации и следовательно, идет с большой скоростью. Например, реакция

СН₃—СОН → СН₄ + СО

1. Образование промежуточных соединений

СН₃—СОН + I₂ → СН₃I + Н I + СО

2. Распад

СН₅ + НI → СН₄ + I₂

Гетерогенный катализ

 

Для гетерогенного катализа с участием твердых катализаторов существует адсорбционная теория, согласно которой на некоторых участках поверхности катализатора (активных центрах) адсорбируются и концентрируются молекулы реагирующих веществ. Отсюда следует, что площадь поверхностного слоя катализатора и его строение определяют активность катализатора.

Установлено, что каталитической активностью обладает не вся поверхность, а только ее определенные участки — активные центры. Активными центрами могут быть физические неоднородности на поверхности катализатора (грани, ребра, пики), атомы которых обладают ненасыщенными валентностями. Благодаря этому они могут образовывать неустойчивые поверхностные промежуточные соединения с веществом жидкой или газообразной фазы, т. е. на этих участках поверхности идет химическая реакция.

Наличие активных центров на поверхности катализатора подтверждается высокой чувствительностью катализатора к действию каталитических ядов.

 

Каталитические яды — вещества, снижающие каталитическую активность катализатора.

 

Действие ядов объясняется тем, что его молекулы оседают на активных центрах, блокируют их и выводят из участия в реакции. Так как активные центры занимают небольшую часть поверхности, то для их «отравления» достаточно немного молекул каталитического яда.

Всякое увеличение неоднородности поверхности увеличивает активность катализатора. Этого достигают либо увеличением шероховатости поверхности (если катализатор пористый — пористости), либо введением в катализатор некоторых веществ, которые сами не являются катализаторами, но изменяют структуру поверхности, увеличивая активность катализатора. Такие вещества называются промоторами.

На активность, а также избирательность нанесенных катализаторов влияет природа носителя. Один и тот же катализатор, нанесенный на разные носители, катализирует реакции разных типов, это объясняется различным строением активных центров катализатора в зависимости от природы носителя и строения его поверхности. Весь каталитический процесс, осуществляемый на твердом катализаторе, можно разбить на пять последовательно протекающих стадий:

1. диффузия молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора;

2. адсорбция молекул реагирующих веществ на катализаторе;

3. химическая реакция; десорбция молекул продуктов реакции;

4. диффузия продуктов реакции с поверхности катализатора в жидкую или газовую фазу.

Первая и последняя стадии называются диффузионными, остальные кинетическими. Все эти стадии могут идти с различными скоростями, и скорость всего каталитического процесса лимитируется (определяется) его наиболее медленной стадией.