ОВР в органической химии (использование метода полуреакций)

Степень окисления атомов в молекулах органических веществ

Во многих случаях степень окисления атома элемента не совпадает с числом образуемых им связей, т.е. не равна валентности данного элемента. Особенно наглядно это видно на примере органических соединений. Известно, что в органических соединениях валентность углерода равна 4 (образует четыре связи), однако степень окисления углерода, как легко подсчитать, в метане СН4 равна -4, метаноле СНзОН -2, в формальдегиде СН2О 0, в муравьиной кислоте НСООН +2, в СО2 +4. Валентность измеряется только числом ковалентных химических связей, в том числе возникших и по донорно-акцепторному механизму. Степень окисления - условный заряд атома в молекуле, который получает атом в результате полной отдачи (принятия) электронов, вычисленный из предположения, что все связи имеют ионный характер.   Для определения степени окисления (СО) атомов в молекулах органических веществ существуют разные приёмы, вот один из способов. Он означает, что более электроотрицательный атом, смещая к себе одну электронную пару, приобретает заряд -1, две электронных пары - заряд -2. Связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления. Таким образом, связь между атомами С-С соответствует нулевой степени их окисления. В связи C-H углероду как более электроотрицательному атому соответствует заряд -1, а в связи C-O заряд углерода (менее электроотрицательного) равен +1. Степень окисления атома в молекуле подсчитывается как алгебраическая сумма зарядов, которые дают все связи данного атома.   Пример №1.   Так, в молекуле CH3Cl три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный -3, а связь C-Cl - заряд +1. Следовательно, степень окисления атома углерода в этом соединении равна: - 3+1= -2.   Пример №2. Определим степени окисления (СО) атомов углерода в молекуле этанола:   C-3H3 – C-1H2 – OH   Три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е-→С-3) -3. Две связи С-Н дают заряд на атоме С, равный -2,а связь С→О заряд +1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (-2+1=-1) -1. Пример №3. Определим СО атомов углерода в молекуле уксусной кислоты:   С-3Н3 – С+3О – ОН   Три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е-→С-3) -3. Двойная связь С=О (кислород как более электроотрицательный, забирает электроны у атома углерода) даёт заряд на атоме С, равный +2 (С0-2е-→С+2),а связь С→О заряд +1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (+2+1=+3) +3.   Пример №4. Определим СО атомов углерода в молекуле уксусного альдегида:   С-3Н3 – С+1О – Н   Три связи C-H дают суммарный заряд на атоме C, равный (С0+3е-→С-3) -3. Двойная связь С=О (кислород как более электроотрицательный, забирает электроны у атома углерода) даёт заряд на атоме С, равный +2 (С0-2е-→С+2),а связь С-H заряд -1, следовательно, суммарный заряд на атоме С, равен (+2-1=+1) +1. Пример №5. Определим СО атомов углерода в молекуле глюкозы С6Н12О6: Н Н Н Н Н ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ Н → С – С – С – С – С – С => О ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↑ ОН ОН ОН ОН ОН Н   С-1 (принимает электроны у двух атомов водорода С0+2е-→С-2 и отдаёт один электрон атому кислорода С0-1е-→С+1) С0 (принимает электрон у атома водорода С0+1е-→С-1 и отдаёт один электрон атому кислорода С0-1е-→С+1) С+1 (принимает электроны у атома водорода С0+1е-→С-1 и отдаёт два электрона атому кислорода С0-2е-→С+2)

Метод полуреакций в органических реакциях

I. Важнейшие восстановители и окислители Восстановители Окислители Металлы СО H2S, SO2, H2SO3 и её соли HI, HBr, HCl SnCl2, FeSO4, MnSO4, Cr2(SO4)3 HNO2 NH3 NO Альдегиды, спирты Муравьиная и щавелевая кислоты Глюкоза Катод при электролизе Галогены KMnO4, K2MnO4, MnO2, K2Cr2O7, K2CrO4 HNO3, H2O2, O3, O2 H2SO4 (конц.) H2SeO4 CuO, Ag2O, PbO2 Ионы благородных металлов (Ag+, Au3+ и др.) FeCl3 Гипохлориты, хлораты и перхлораты «Царская водка» Анод при электролизе

II. Баланс кислорода

Среда реакции	Избыток атомов кислорода (n)	Недостаток атомов кислорода (n)
Кислая	…+ 2nH+ → nH2O +…	… + nH2O → 2nH+ +…
Нейтральная	…+ nH2O → 2nOH- +…	…+ nH2O → 2nH+ +…
Щелочная	…+ nH2O → 2nOH- +…	…+ 2nOH- → nH2O +…

III. Примеры

Алкены

 

1) 3CH₂=CH₂ + 2KMnO₄ + 4H₂O → 3HO-CH₂-CH₂-OH +2MnO₂ + 2KOH

 

C₂H₄ + 2H₂O - 2ē → C₂H₆O₂ + 2H⁺ | х 3

MnO₄^- + 2H₂O + 3ē → MnO₂ + 4OH^- | х 2

 

2) 5R₁-CH=CH-R₂ + 8KMnO₄ + 12H₂SO₄ → 5R₁-COOH + 5R₂-COOH + 8MnSO₄ + 4K₂SO₄ + 12H₂O

 

Арены

5C₆H₅CH(CH₃)₂ + 18KMnO₄ + 27H₂SO₄ → 5C₆H₅COOH + 42H₂O + 18MnSO₄ + 10CO₂ + 9K₂SO₄

 

C₆H₅CH(CH₃)₂ + 6H₂O - 18ē → C₆H₅COOH + 2CO₂ + 18H⁺ | x 5

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē → Mn⁺² + 4H₂O | x 18

ОВР в органической химии (использование метода полуреакций)

ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ 1). Окисление алкена в нейтральной среде при обычных условиях (р. Вагнера) приводит к разрыву только π –связи, при этом образуется многоатомный спирт – качественная реакция на кратную связь.   3CH2=CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3HO-CH2-CH2-OH +2MnO2 + 2KOH   C2H4 + 2H2O - 2ē → C2H6O2 + 2H+ | х 3 MnO4- + 2H2O + 3ē → MnO2 + 4OH- | х 2   2). Окисление алкенов в кислой среде при нагревании приводит к образованию карбоновых кислот и кетонов, при этом двойная связь разрушается (рвутся σ – и π –связь). · 5R1-CH=CH-R2 + 8KMnO4 + 12H2SO4 → 5R1-COOH + 5R2-COOH + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O 3). Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов · 2CH2=CH2 + O2 PdCl2/H2O → 2 CH3-CO-H · Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода: СH3-CH2-CH=CH2 + 1/2O2 PdCl2/H2O → CH3- CH2-CO-CH3 ОКИСЛЕНИЕ АЛКИНОВ Возможные продукты, в зависимости от реагентов и среды: 1) В кислой среде: H-C≡C-H KMnO4, H2SO4→ HOOC-COOH (щавелевая кислота) 2) В кислой среде: R1-C≡C-R2 KMnO4, H2SO4→ R1-COOH + R2-COOH (смесь карбоновых кислот) 3) В нейтральной или щелочной среде: R1-C≡C-R2 KMnO4, H2O/(OH)→ R1-COOK + R2-COOK (смесь солей карбоновых кислот) · 3CH≡CH +8KMnO4 H2O→ 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO2↓+ 2KOH + 2H2O