2020-04-12
102
На практике наиболее широко используются бинарные полимерные системы, которые представляют собой дисперсию полимера в полимере. Правильной оценке особенностей структуры смесей полимеров способствует исследование характера гетерогенности смесей, взаимного влияния компонентов (их фазового состава), наличия и размеров межфазных слоев. Имеющиеся в литературе данные о структурно-морфологических особенностях смесей полимеров, в том числе полимерных пленок, пока скудны и не отличаются многогранностью. Но такие данные необходимы, т.к. структура пленок смесей полимеров во многом определяет их эксплуатационные свойства.
При получении пленки из раствора смеси полимеров путем выпаривания растворителя система проходит интервал концентраций раствора до 100 -ной концентрации. Если исходный раствор однофазен и прозрачен, то при удалении растворителя растущая концентрация в определенный момент становится равной пределу расслаивания и далее процесс удаления растворителя сопровождается расслаиванием системы. Чем медленнее удаляется растворитель и чем меньше вязкость в момент достипения предела расслаивания, тем легче и полнее проходит разделение раствора на фазы. При медленном удалении растворителя из раствора многих смесей полимеров происходит образование в пленке частиц дисперсной фазы одного из полимеров размером в сотни микрон. При очень медленном удалении растворителя из смеси несовместимых полимеров можно получить прозрачную пленку, благодаря тому, что раствор успевает расслоиться на два слоя, и пленка в этом случае также получается двухслойной и прозрачной, поскольку прозрачен каждый ее слой.
В работе /ИЗ/ экспериментально показано увеличение гомогенности пленок смесей ПИП-ПИБ и бутадиен-стирольный сополимер-ПС при ускорении выпаривания толуола из раствора. В этой же работе пленки с малым (200-300 нм) размером частиц дисперсной фазы ПИБ в смеси с ПИП получены выпариванием толуола из раствора при комнатной температуре при содержании дисперсной фазы (ПИБ), равном %. При этом получаются частицы круглой формы и с узким распределением по размерам.
Малое содержание полимера дисперсной фазы в смеси не является достаточным условием получения сферических частиц малого размера. Так, в работе /ИЗ/ показано, что, если в смеси ПИП-ПИБ содержится всего % ПИП, то последний тем не менее образует непрерывную фазу в виде тонкой фазовой сетки в матрице ПИБ.
Известно, что расслаивание может происходить по разным механизмам - путем образования зародыщей с последующим их увеличением в размерах и по механизму спинодального расслаивания, при котором начальной формой фазовой структуры является тонкая сетка второй фазы, возникающая спонтанно по достижении критических условий выделения второй фазы. Видимо, механизм расслаивания, наряду со скоростью удаления растворителя и вязкостью системы, оказывает сильное влияние на фазовую структуру пленки из смесей полимеров.
При получении пленок из растворов методом сублимации растворителя структура исходного раствора сохраняется в большей степени. Так, /42/ в пленке смеси бутадиенового каучука СКБ с 20$ ПС, полученной методом сублимации бензола из 0,5$-ного раствора, частицы ПС имеют размер 1-Ю нм и невидимы в световом микроскопе, тогда как при исходной концентрации раствора 6% (выше предела расслаивания) система оказывается мутной, и размер частиц составляет несколько микрон. Изменение размера частиц в зависимости от исходной концентрации раствора настолько велико, что проявляется в изменении разрушающего напряжения при растяжении вулканизаторов, значение которого уменьшается с увеличением размера частиц.
Условия (главным образом скорость) удаления растворителя при получении пленок из раствора смеси полимеров влияют на структуру и свойства пленок, что, в свою очередь, маскирует роль природы растворителя, которая на самом деле может быть весьма значительной. Так, в работах /114, 115/ показана возможность получения как однофазных, так и двухфазных пленок смесей полимеров в зависимости от природы растворителя. Фазовый состав здесь авторы контролировали (помимо контроля оптических свойств) по температуре стеклования. Однофазные пленки имели одну Т, тогда как двухфазные характеризовались наличием двух Т., совпадающих с ТЛ исходных компонентов. Характерно, что зависимость Т. от состава смеси в однофазных пленках не совпадала с рассчитанной зависимостью для статистических сополимеров этих же мономеров. Это означает, что смесь не является столь же гомогенной, как и статистический сополимер такого же состава, однако микронеод- нородности (асеопиаты макромолекул) в однофазной смеси слишком малы, чтобы обнаружить признаки наличия второй фазы. Аналогичное явление наблюдается /115/ для смеси хлорированного каучука (63$ связанного СІ) и этиленвинилацетатного сополимера (около Щ% (масс.) винилацетата). Смесь однофазна и прл рачна, если она получена из раствора в толуоле, ксилоле или тетрахлорэти-лене, но мутна и двухфазна, если она получена ия растворов в хлороформе или метиленхлориде. Прямые экспериментальные подтверждения влияния растворителя на характер взаимодействия полимеров в растворе были получены в работе /116/. В смеси хлорированного ПХП и метилвинилпири-донового каучука наблюдается большее взаимодействие полярных групп, если смесь находится в растворе в плохом растворителе (хлороформе) по сравнению с той же смесью, растворенной в хорошем растворителе (толуоле).
