Краткие теоретические сведения

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыхание и обмен веществ, гниение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых организмов.

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на окислительно-восстановительных реакциях. В настоящее время разработано много методов окислительно-восстановительного титрования, их классифицируют в соответствии с применяемым рабочим раствором (титрантом). Наибольшее применение получили методы:

а) перманганатометрии

б) иодометрии.

В качестве рабочих растворов применяют растворы окислителей (например, перманганат калия KMnО4) и восстановителей (например, сульфат железа (II), FeSO4) и др. Известно много окислительно-восстановительный реакций, но для химического анализа подходят только те реакции, которые:

1) Протекают до конца (не обратимы);

2) Проходят быстро и стехиометрично;

3) Образуют продукты определенного химического состава;

4) Позволяют точно фиксировать точку эквивалентности;

5) Позволяют не вступать в реакцию с побочными продуктами, присутствующими в исследуемом растворе.

а) Перманганатометрия может применяться в клиническом анализе для определения в крови мочевой кислоты, кальция, калия, окислительного фермента каталазы.

В гигиенической практике оксидиметрию применяют при анализе воды, в которой определяют химическое потребление кислорода (ХПК) и биохимическое потребление кислорода (БПК).

ХПК – мера общей загрязненности воды содержащимися в ней органическими и неорганическими восстановителями, реагирующими с сильным окислителем. Ее обычно выражают в молях эквивалента кислорода, израсходованного на реакцию окисления примесей избытком бихромата:

Cr₂O₇^2– + 14H⁺ +6ē → 2Cr³⁺ + 7H₂O

Остаток бихромата оттитровывают стандартным раствором соли Fe(ІІ):

6Fe²⁺ + Cr₂O₇^2– + 14H⁺+6ē → 2Cr³⁺ + 6Fe²⁺ + 7H₂O

Поскольку ХПК не характеризует все органические загрязнители, окисляемые до углекислоты и воды, проводят еще и определение общего органического углерода. Для этого в жестких условиях окисляют органические загрязнители. Выделяющийся СО₂ поглощают раствором щелочи. Оттитровав остаток щелочи кислотой, находят искомый показатель.

Вычислив отношение ХПК к общему органическому углероду, получают показатель загрязненности сточных вод органическими веществами.

БПК – это количество кислорода, требующееся для окисления находящихся вводе органических веществ в аэробных условиях в результате происходящих в воде биологических процессов. При его определении отбирают две одинаковые пробы воды. В первой сразу же определяют содержание растворенного кислорода. Для этого к пробе добавляют раствор соли Mn (II) и аммиак, в результате чего образуется окислитель – гидратированная форма двуокиси марганца:

О₂ + 2Mn(ОН)₂ = 2MnО₂ + 2H₂O

Далее вводят избыток иодида калия и оттитровывают выделившийся иод раствором тиосульфата:

MnО₂ + 4H⁺ +2I^– → Mn²⁺ + I₂ + 2H₂O,

I₂ + 2Na₂S₂O₃ → 2Na + Na₂S₄O₆.

Вторую пробу закрывают и оставляют на 2, 3, 5, 10 или 15 суток. Далее, действуя описанным выше способом, находят остаток кислорода. Разность между первым и вторым определениями дает БПК. Перманганатометрия – метод объемного анализа, в котором в качестве рабочего раствора применяют перманганат калия КMnО₄. Методом перманганатометрии определяют восстановители прямым титрованием раствором КMnО₄. Перманганат калия не соответствует требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, т. к. обычно содержит примеси, и они восстанавливают MnО₄^– до Mn²⁺ органическими примесями, которые могут в дистиллированной воде. В связи с этим раствор перманганата калия готовят приблизительной и его можно применить в качестве титрованного раствора после его стандартизации по дигидрату щавелевой кислоты.

Можно применить этот метод и для определения окислителей. В этом случае применяют обратное титрование, прибавляя к определяемому веществу заведомо избыточное, точно отмеренное количество раствора восстановителя. Затем избыток восстановителя титруют раствором КMnО₄. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, нейтральной и в щелочной среде.

В кислой среде ионы MnО₄^– восстанавливаются до бесцветных ионов Mn²⁺:

MnО₄^– +5ē + 8Н⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O.

В слабокислой, нейтральной и щелочной средах ионы MnО₄^– –восстанавливаются до соединений марганца (IV), образуя темно-коричневый осадок MnО₂:

MnО₄^– + 2H₂O + 3ē → MnО₂↓ + 4ОН^–.

Образование темного осадка затрудняет определение конца реакции, а следовательно и точку эквивалентности. Поэтому титрование проводят в кислой среде, прибавляя избыток кислоты. Кроме того окислительная активность перманганата калия в кислой среде гораздо выше, чем в щелочной или нейтральной.

В кислой среде MnО₄^–– ионы окрашены в красно-фиолетовый цвет и восстанавливаются почти в бесцветные ионы Mn²⁺, что позволяет установить точку эквивалентности (конец титрования). Обесцвечивание перманганата калия происходит до тех пор, пока в растворе имеется восстановитель. Как только весь восстановитель окисляется (закончится реакция окисления-восстановления), добавленная избыточная капля КMnО₄ не обесцветится и окрасит раствор в слабо розовый цвет. Поэтому при титровании в кислой среде раствор КMnО₄ служит не только рабочим раствором, но и индикатором. При титровании протекает следующая реакция:

2MnО₄ + 3H₂SO₄ + 5H₂C₂O₄ = 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10CO₂↑ + 8H₂O

                                  C₂O₄^2– – 2ē → 2CO₂                                                     5

                                       MnО₄^– + 8Н⁺ + 5ē → Mn²⁺ + 4H₂O                     2

б)      Йодометрия – метод объемного анализа, в основе которого лежат реакции:

I₂⁰ + 2ē → 2I^–

2I^– – 2ē → I₂⁰

Методом йодометрии можно определить как окислители так и восстановители. йодометрией определяют содержание активного хлора в хлорной извести, остаточного хлора в питьевой и хозяйственной воде; в фармации и судебно-медицинских исследованиях – содержание сильнодействующих и ядовитых лекарственных препаратов: формалина, анальгина, коразола и др. Рабочими растворами в данном методе являются растворы йода. Поскольку йод не отвечает требованиям, предъявляемым к стандартным веществам, их растворы готовят приблизительно заданной концентрации с последующей стандартизацией. Точную концентрацию раствора устанавливают титрованием раствором тиосульфата натрия.

Индикатором в методе йодометрии служит раствор крахмала, который с йодом образует адсорбционное соединение синего цвета. При применении данного индикатора необходимо учитывать следующее:

1. Раствор крахмала необходимо прибавлять в самом конце титрования, когда йода останется очень мало и титрующий раствор будет иметь светло-желтую окраску. Если прибавить крахмал раньше, когда йода в растворе еще много, то образующееся соединение йода с крахмалом очень медленно реагирует с тиосульфатом и раствор легко перетитровать.

2. В данном случае мы титруем не до появления окраски (как это обычно бывает), а до исчезновения окраски. Поэтому вблизи точки конца титрования необходимо прибавить раствор не более чем по одной капле, после каждой капли тщательно перемешать раствор и ждать 3–5 сек. Если не соблюдать это условие, раствор легко перетитровать.

Причинами популярности йодометрии является: а) обратимость системы I₂/2I^-, а, следовательно, отсутствие побочных реакций и высокая скорость установления равновесия; б) высокая чувствительность специфического индикатора (крахмала); в) универсальность йодометрии как аналитического метода, применяемого при определении любых окислителей и восстановителей, а также многих веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, например, кислот. Известны различные варианты йодометрии: прямое титрование йодом, обратное титрование избытка йода тиосульфатом натрия (при определении неустойчивых восстановителей), заместительное титрование тиосульфатом натрия йода, вытесненного из йодида определяемыми окислителями.

Вещества, не реагирующие ни с йодом, ни с йодидом, могут быть определены после предварительного перевода их в другую степень окисления. Вопрос о необходимости предварительного окисления или восстановления решается, смотря по реальному потенциалу редокс-системы определяемого вещества. Для составления соответствующей методики удобно использовать приведенную ниже схему. В каждом редоксметрическом методе условная граница между сильными и слабыми окислителями (восстановителями) проходит по реальному потенциалу системы титранта. Так, для йодометрии сильными восстановителями, которые можно оттитровать Йодом напрямую, будут те, у которых реальный потенциал < 0,54 В.