2020-07-12
542
При изображении стереохимической формулы молекулы символ «С» асимметрического атома углерода обычно опускается.
Асимметрический атом углерода иногда помечают звездочкой (С*).
Свойства энантиомеров. Энантиомеры обладают одинаковыми химическими и физическими свойствами (температуры плавления и кипения, плотность, растворимость и т. д.), но проявляют различную оптическую активность, т. е. способность отклонять плоскость поляризованного света.
При прохождении такого света через раствор одного из энантиомеров происходит отклонение плоскости поляризации влево, другого - вправо на один тот же по величине угол α. Значение угла α, приведенное к стандартным условиям, является константой оптически активного вещества и называется удельным вращением [α]. Левое вращение обозначается знаком «минус» (-), правое - знаком «плюс» (+), а энантиомеры называют соответственно лево- и правовращающими.
Относительная и абсолютная конфигурации. Проекционные формулы Фишера. Для изображения конфигурационных изомеров на плоскости можно пользоваться проекционными формулами Фишера. Рассмотрим их построение на примере молочной (2-гидроксипропановой) кислоты.
Тетраэдрическую модель одного из энантиомеров располагают в пространстве так, чтобы цепь атомов углерода оказалась в вертикальном положении, а карбоксильная группа - сверху. Связи с неуглеродными заместителями (Н и ОН) у хирального центра должны быть направлены к наблюдателю. После этого модель проецируют на плоскость. Символ асимметрического атома при этом опускается, под ним понимают точку пересечения вертикальной и горизонтальной линий.
Тетраэдрическую модель хиральной молекулы перед проецированием можно располагать в пространстве по-разному, не только так, как показано на рис. Необходимо только, чтобы связи, образующие на проекции горизонтальную линию, были направлены к наблюдателю, а вертикальные связи - за плоскость рисунка.
Полученные таким образом проекции можно с помощью несложных преобразований привести к стандартному виду, в котором углеродная цепь расположена вертикально, а старшая группа (в молочной кислоте это СООН) - сверху. Преобразования разрешают две операции:
• в проекционной формуле разрешается менять местами два любых заместителя у одного и того же хирального центра четное число раз (двух перестановок бывает достаточно);
• проекционную формулу разрешается поворачивать в плоскости рисунка на 1800 (что эквивалентно двум перестановкам), но не на 900.
D.L-Система обозначения конфигурации. В начале ХХ в. была предложена система классификации энантиомеров для относительно простых (с позиций стереоизомерии) молекул, таких, как α-аминокислоты, α-гидроксикислоты и им подобные. За конфигурационный стандарт был принят глицериновый альдегид. Его левовращающему энантиомеру была произвольно приписана формула (I). Такая конфигурация атома углерода была обозначена буквой L (от лат. laevus - левый). Правовращающему энантиомеру соответственно была приписана формула (II), а конфигурация обозначена буквой D (от лат. dexter - правый).
Заметим, что в стандартной проекционной формуле L-глицеринового альдегида группа ОН находится слева, а у D-глицеринового альдегида - справа.
Из сравнения проекций Фишера определяют относительную конфигурацию.
Диастереомерия
Диастереомерами называют стереоизомеры, не относящиеся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное отражение, т. е. не являющиеся энантиомерами.
Наиболее важными группами диастереомеров являются σ-диастереомеры и π-диастереомеры.
σ-Диастереомеры. Многие биологически важные вещества содержат в молекуле более одного центра хиральности. При этом возрастает число конфигурационных изомеров, которое определяется как 2n, где n - число центров хиральности. Например, при наличии двух асимметрических атомов соединение может существовать в виде четырех стереоизомеров (22 = 4), составляющих две пары энантиомеров.
2-Амино-3-гидроксибутановая кислота имеет два центра хиральности (атомы С-2 и С-3) и, следовательно, должна существовать в виде четырех конфигурационных изомеров, один из которых является природной аминокислотой.
При сопоставлении структур (I) и (III), (I) и (IV), (II) и (III), (II) и (IV) видно, что в этих парах соединений у одного асимметрического центра конфигурация одинаковая, а у другого - противоположная. Такие пары стереоизомеров представляют собой диастереомеры. Подобные изомеры называют σ-диастереомерами, так как заместители в них связаны с центром хиральности σ-связями.
Аминокислоты и гидроксикислоты с двумя центрами хиральности относят к D- или L-ряду по конфигурации асимметрического атома с наименьшим номером.
Диастереомеры, в отличие от энантиомеров, различаются физическими и химическими свойствами. Например L-треонин, входящий в состав белков, и L-аллотреонин имеют разные значения удельного вращения (как показано выше).
Мезосоединения. Иногда в молекуле содержатся два асимметрических центра и более, но молекула в целом остается симметричной. Примером таких соединений может служить один из стереоизомеров винной (2,3-дигидроксибутандиовой) кислоты. Теоретически эта кислота, в которой имеется два центра хиральности, могла бы существовать в виде четырех стереоизомеров (I)-(IV).
Структуры (I) и (II) соответствуют энантиомерам D- и L-ряда (отнесение проведено по «верхнему» центру хиральности). Может показаться, что структуры (III) и (IV) также соответствуют паре энантиомеров. В действительности это формулы одного и того же соединения - оптически неактивной мезовинной кислоты.
Таким образом, существует три (а не четыре) стереоизомера винных кислот, не считая рацемической формы.
π-Диастереомеры. К ним относятся конфигурационные изомеры, содержащие π-связь. Этот вид изомерии характерен, в частности, для алкенов (см. 1 часть). Относительно плоскости π-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода могут располагаться по одну (цис) или по разные (транс) стороны. В связи с этим существуют стереоизомеры, известные под названием цис- и транс -изомеров, как показано на примере цис- и транс-бутенов (см. 3.2.2). π-Диастереомерами являются простейшие ненасыщенные дикарбоновые кислоты - малеиновая и фумаровая.
