Существует два основных типа атомной перестройки поверхности. Это релаксация и реконструкция

Релаксация заключается в том, что сохраняется структура внутри атомного слоя, но приповерхностные слои могут быть смещены относительно слоёв, находящихся в объеме кристалла. Различают в зависимости от направления смещения нормальную релаксацию – когда смещение в направлении нормальной поверхности, и латеральную релаксацию – когда смещение происходит параллельно поверхности. Релаксация характерна для поверхностей типичных металлов, где металлическая связь обеспечивает наиболее равномерное распределение сил притяжения по кристаллам.

Реконструкция – структура поверхности отличается от структуры слоёв в объеме кристалла типом упорядочения и расстояниями между атомами. Также различают консервативную (смещающую) реконструкцию, и не консервативную реконструкцию. В случае консервативной реконструкции число атомов приповерхностных слоёв сохраняется, при не консервативной не сохраняется. Структура может сильно отличаться от объема кристалла. Примеры:
В пределах трёх первых слоёв структура сохраняется (у консервативной реконструкции).

Реконструкция характерна для поверхности полупроводников. Поверхностные атомы имеют оборванные ковалентные связи, которые стремятся насытить при помощи других ковалентных атомов. В результате реконструкции поверхности часть связей насыщается, что уменьшает свободную энергию. Однако, смещение атомов вызывает механические напряжения между поверхностными и более глубокими слоями, что повышает свободную энергию. Равновесное строение поверхности достигается в результате противодействия этих двух факторов. Такой механизм перестройки называется автокомпенсацией.

Электронная структура поверхности.

Как и при описании объема твердых тел, задача о распределении заряда требует решения уравнения Шредингера для электронов в силу того, что электронов очень много, а решение возможно при принятии ряда упрощений статистического характера.

Найти такое распределение позволяет метод функционала плотности.

Метод функционала плотности сформулирован Коном и Хокенбергом. Изложим основные положения этого метода, и необходимые для решения упрощения.

Основные положения:

Полная энергия системы, в частности, кристалла и его поверхности, определяется распределением плотности заряда в основном состоянии, и может быть выражена в виде функционала, зависящего от этого распределения. Для кристаллов и их поверхностей такой функционал определяется в виде суммы трёх членов.

E(n(F^-)) = T + U + E_ok

T – кинетическая энергия.
U – энергия кулоновского взаимодействия заряженных частиц
E_ok – энергия обменно-корреляционного взаимодействия.

Энергия кулоновского взаимодействия имеет три составляющих. U = U_ei (энергия притяжения электронов к ионам остова) + U_ee (энергия взаимного отталкивания электронов) + U_ii (энергия взаимного отталкивания ионов).

Обменно-корреляционный член показывает вклад от квантово-механических эффектов, наиболее значимыми из них являются обменное и корреляционное взаимодействия. Обменное взаимодействие заключается в том, что в соответствии с принципом Паули, электроны с одинаково направленным спином избегают сближения, в результате энергия их отталкивания уменьшается. Корреляционное взаимодействие, характерное для электронов с противоположно направленными спинами, наоборот, сближает их, и усиливает кулоновское отталкивание. Обменное взаимодействие обычно сильнее корреляционного, вместе они примерно на порядок слабее, чем кулоновское взаимодействие и кинетическая энергия (у которой один порядок с кулоновским взаимодействием).

Распределение электронной плотности, минимизирующее функционал энергии, находится как решение системы одноэлектронных уравнений Шредингера с соответствующим потенциалом. С таким видом потенциала уравнение называется Кона-Шена, для каждого электрона составляется своё уравнение (они однотипные). Выглядят они следующим образом:

Приближения:
- одноэлектронные уравнения
- приближение локальной плотности. Суть – энергия обменно-корреляционного взаимодействия электронов в реальном кристалле заменяется энергией обменно-корреляционного взаимодействия электронов в однородном электронном газе с той же средней плотностью. Энергия для всех значащих величин средней плотности хорошо известна. Фактически, последнее слагаемое заменяется на константу.
- Модель желе. Заключается в том, что распределение положительного заряда в объеме кристалла заменяется равномерным распределением с соответствующей средней величиной. При этом считается, что вне кристалла нет положительного заряда, т.е. распределение положительного заряда имеет вид ступеньки.

Результаты расчётов. Для них мы сделаем еще несколько определений.

Плотность положительного заряда мы будем определять величиной r_s = сфера радиусом r_s (радиус Бора) содержит один элементарный заряд…
Расстояние нормируем в единицах длины волны Ферми.

Результат: при заходе внутрь сигнала электронная плотность не устанавливается на величину средней плотности заряда, и испытывает колебания. Эти колебания получили название осцилляции Фриделя. λ = λ_F/2.

То, что плотность отрицательного заряда спадает плавно, в отличие от положительного, на поверхности образуются диполи, имеющие положительный конец внутрь и отрицательный наружу. Наличие таких диполей приводит к вариации электростатического и полного эффективного потенциалов, и даёт возможность экспериментальной проверки изложенного метода. Экспериментальная проверка основана на измерении работы выхода. Величина скачка зависит от заряда.

Результаты показывают, что модель желе хорошо работает для металлов, являющихся s- и p-элементами. Фактически, модель желе – модель классического вида металлической связи.

04.10.14

…

Решение уравнения Шредингера с таким потенциалом распадается на два независимых решения.

В зависимости от степени влияния периодического потенциала решетки поверхностные состояния делят на состояния Шокли и состояние Тамма.

  Состояния Шокли существуют при слабом влиянии на электроны потенциала решетки, описываются моделью почти свободных электронов. Характерно в основном для металлов и узкозонных полупроводников. Они являются только следствием прекращения периодичности потенциала.

Состояния Тамма существуют при сильном влиянии потенциала решетки. Представляют собой атомно-подобные орбитали, описываемые моделью сильной связи. Большой потенциал решетки обычно возникает вследствие её перестройки, например, из-за наличия оборванных связей. Эти состояния характерны для полупроводников, диэлектриков, и d-электронов металлов.

Рассмотрения поверхностных состояний имеет смысл в двух направлениях волнового вектора – перпендикулярно пов-ти и параллельно пов-ти.

При направлении перпендикулярно поверхности поверхностные состояния всегда попадают в запрещенную зону. При случае параллельного поверхности состояния мы говорим о проекции зон с состояниями в объеме кристалла, и … Здесь поверхностное состояние разделяется на две части: то, что попадают на проекцию поверхностной зоны, называют истинным состоянием; то, что попадает на проекцию разрешенных зон, называют поверхностно-резонансным. Волновая функция случайно совпадает по частоте, но локализована она всё равно по поверхности.