История развития

Систематические исследования процесса синтол, разработанного Фишером и Тропшем в 1922 г., привели в 1926 г. к открытию прямого синтеза углеводородов из оксида углерода и водорода на железных катализаторах (синтез Фишера - Тропша, ФТ-синтез).

В последующие годы большое внимание уделялось разработке активных катализаторов для ФТ-синтеза. Особый интерес для процесса при атмосферном давлении представляют кобальтовые катализаторы на носителе (100 масс. ч. Со, 5 масс. ч. ThO₂, 8 масс. ч. MgO и 200 масс. ч. кизельгура), которые были применены Фишером и Пихлером в 1936 г. и для синтеза при среднем давлении (»1,2 МПа).

В 1937 г. для ФТ-синтеза при среднем давлении удалось использовать железные катализаторы с добавками. Эти катализаторы в реакторах со стационарным слоем показывали значительно больший срок службы, чем при атмосферном давлении. Выход углеводородов С₃ и выше был сопоставим с тем, который получали при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах. Кроме того, железный катализатор можно получать на основе местного сырья.

В последующие годы на различных предприятиях Германии разрабатывались как осажденные железные катализаторы, так и железные спеченные или плавленые контакты.

Технологические проблемы ФТ-синтеза прорабатывались уже с 1927 г. под руководством Релена. В 1934 г. процесс при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах (в виде многоступенчатого синтеза в реакторе со стационарным слоем) начала разрабатывать фирма Ruhrchemie. На основании проведенных при этом опытно-конструкторских работ уже в 1936 г. стало возможным построить первые четыре завода ФТ-синтеза с производительностью около 200 тыс. т углеводородов в год и ввести их в эксплуатацию. Цель работы заключалась в получении прежде всего жидких углеводородов (автомобильный бензин). В 1937 г. фирма Ruhrchemie осуществила промышленный синтез на кобальтовом катализаторе при среднем давлении. Но этим стремительное развитие процесса не ограничилось.

В 1939 г. был разработан синтез при среднем давлении на кобальтовых катализаторах с рециркуляцией синтез-газа, но из-за войны он не был реализован в промышленности. Производство ФТ-продуктов в Германии достигло максимального уровня (около 600 тыс. т/год) на начало 1944 г., а к окончанию II мировой войны продукция составляла 10% максимума, достигнутого в 1944 г. В настоящее время действующих промышленных установок по синтезу Фишера - Тропша в ФРГ нет.

В послевоенных работах основное внимание было обращено на разработку новых вариантов, прежде всего на дальнейшее развитие процесса фирмы Ruhrchemie. В первую очередь следует отметить процесс ARGE (при среднем давлении на стационарном железном катализаторе), разработанный при сотрудничестве фирм Ruhrchemie и Lurgi; синтез углеводородов из оксида углерода и водяного пара, разработанный Кельбелом и Энгельгардтом, в котором можно было использовать колошниковый газ с высоким содержанием CO; ФТ-синтез в жидкой фазе, осуществленный на демонстрационной установке в 1952 г.

За рубежом начиная с 1935 г. в области ФТ-синтеза работала фирма British Fuel Research Station, изучая процесс при атмосферном давлении на кобальтовых катализаторах, а в дальнейшем - при среднем давлении на железных катализаторах в реакторах со стационарным слоем.

С 1943 г. в США велась работа над осуществлением ФТ-синтеза в псевдоожиженном слое катализатора. Сооруженная в 1948 г. установка в Техасе производительностью 365 тыс. т углеводородов в год была остановлена в 1953 г. по техническим причинам. Процесс в потоке взвешенного порошкообразного катализатора, разработанный фирмой Kellogg, осуществлен в промышленности в 1955 г. в Южной Африке. На этой, насколько известно, пока единственной производственной установке применяют комбинированный процесс ФТ-синтеза. На первой ступени синтез-газ перерабатывают в процессе ARGE с рециркуляцией газа в стационарном слое железного катализатора при среднем давлении в ФТ-продукты на 70 - 75%. Остаточный газ перерабатывают во второй ступени (процесс Kellogg) при среднем давлении на железном плавленом катализаторе в реакторе с взвешенным потоком (мощность»260 тыс. т/год).

Из-за подорожания нефти в 1973 г. снова оживился интерес к ФТ-синтезу. По экономическим причинам в настоящее время больший интерес представляет производство не моторных топлив, а промежуточных продуктов для химической промышленности, так как в недалеком будущем получение низкокипящих олефинов как основного продукта ФТ-синтеза может оказаться конкурентоспособным по сравнению с производством этих олефинов из нефти. Неизбежно получаемые при ФТ-синтезе более высококипящие углеводороды или кислородсодержащие продукты должны быть пригодны для дальнейшей переработки (олефины С₅ - С₈ для оксосинтеза, олефины С₉ - С₁₄ для получения алкилбензолов, олефины или парафины С₁₅ - C₂₀ для производства поверхностно-активных веществ). Следовательно, основной проблемой в настоящее время является осуществление селективного ФТ-синтеза, который позволял бы получить высокие выходы олефинов С₂ - С₄, а в качестве побочных продуктов - высшие олефины.