α-Alk- и α-Ar-группы увеличивают скорость реакций Е1, стабилизируя карбокатионный центр в переходном состоянии.
β-Alk-заместители так же сдвигают спектр механизмов в сторону Е1, понижая кислотность β-протона.
β-Ar-заместители сдвигают спектр в сторону Е1сВ за счет стабилизации карбанионного центра. Аналогичным образом действуют все акцепторные заместители в β-положении.
3) На тип реакции (элиминирование или замещение E/S)
а) В условиях второго порядка, т. е. в присутствии основания В, α-разветвление способствует элиминированию по следующим причинам:
– из-за статистического фактора (больше β-водородов для атаки основания);
– из-за стерических препятствий для атаки α-углерода основанием (нуклеофилом).
б) В условиях первого порядка, когда B = solv, α-разветвление незначительно увеличивает долю элиминирования по отношению к замещению E1/SN1, но продукт SN1-реакции преобладает:
в) В условиях второго порядка β-разветвление также увеличивает отношение E2/SN2 за счет падения скорости SN2-процесса. Акцепторная группа в β-положении не только увеличивает скорость Е2 и сдвигает механизм в сторону Е1сВ, но также увеличивает отношение E/S.
|
|
г) В условиях первого порядка β-разветвление также благоприятствует E vs. S, т. е. элиминированию по сравнению с замещением по стерическим причинам.
Пальм несколько иначе трактует влияние заместителей у образующейся двойной связи на соотношение Е1/SN1. В переходном состоянии второй стадии реакции Е1 группировка
обладает –R-характером, поэтому все заместители +R-типа, и в α- и в β-положении, будут ускорять Е1-процесс [Пальм, с. 299].