Присоединение галогенов

Классическая качественная реакция на присутствие в молекуле двойной связи - обесцвечивание бромной воды или раствора брома в инертном растворителе при пропускании через него газообразного алкена.

Механизм реакции присоединения брома к алкенам

Известные экспериментальные факты.

1. При проведении реакции в инертном растворителе (например, в тетрахлорметане) в результате реакции образуется исключительно 1,2-дибромэтан.

2. Если реакция проводится в бромной воде, образуются 1,2-дибромэтан, 2-бромэтанол и бромистый водород.

3. Если в растворе наряду с бромом содержится хлорид натрия, то в продуктах реакции фиксируется 1-бром-2-хлорэтан. Причем сам NaCl не реагирует с этиленом ни в каких условиях.

4. Если образуется соединение, в котором отсутствует вращение относительно углерод-углеродной связи, атомы галогена в нем занимают транс -положение.

Когда молекула галогена подходит к молекуле алкена, p-электроны последнего поляризуют связь в молекуле брома с образованием так называемого p-комплекса:

p-Электроны алкена все более сдвигаются к частично позитивированному атому брома, пока полностью не образуют с ним s-связь. В результате образуется карбокатион. Затем происходит перекрывание свободной пары электронов брома со свободной орбиталью карбокатионного центра. Образуются положительно заряженный бромониевый катион и анион брома. Это самая медленная стадия реакции.

Образовавшийся катион быстро подвергается атаке анионом брома, причем образование связи C-Br происходит с противоположной стороны от Br⁺.

Присутствие в продуктах реакции бромэтанола и бромхлорэтана объясняет тем, что нуклеофильные реагенты, имеющиеся в реакционной смеси (вода, хлорид-анион), наряду с анионом брома вступают в конкурирующую реакцию с бромониевым катионом.

Транс -ориентацию заместителей в продуктах присоединения объясняет последняя стадия, в ходе которой нуклеофил атакует бромониевый катион с противоположной стороны от атома, несущего заряд.

По аналогичному механизму протекают все реакции электрофильного присоединения (A_E). Если электрофил способен образовывать ониевый катион, считается, что реакция идет через циклический ониевый катион (не во всех случаях доказано). Если электрофил не может образовывать две связи (например, протон) – реакция идет через карбокатион.