Ароматические углеводороды
Лекция № 18
· Реакция ароматического электрофильного замещения (SEAr). Механизм, понятие о p- и s-комплексах. Энергетические характеристики реакций SEAr. Экспериментальные доказательства механизма. Примеры SE реакций: нитрование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, сульфирование. Особенности этих реакций.
Для бензола характерны реакции замещения. Поскольку над и под плоскостью бензольного цикла есть две тороидальные области повышенной электронной плосности, бензольное кольцо может быть атаковано частицей, имеющей недостаток электронов - электрофилом. Это реакции SEAr – ароматического электрофильного замещения (сокращение читается справа налево).
Реакция SEAr состоит из следующих стадий:
· образование p-комплекса - диполь-дипольное взаимодействие электрофила с ароматической системой;
· образование s-комплекса - электрофил вытягивает из ароматической системы пару электронов, образуя сигма-связь с атомом углерода;
|
|
· реароматизация – отщепление протона с образованием замещенной ароматической молекулы.
Строение s-комплекса может быть показано тремя граничными структурами с различным расположением p-электронов и карбокатионного центра. Реальный s-комплекс – суперпозиция граничных структур, в котором атом углерода, участвующий в реакции, находится в sp 3-гибридизованном состоянии, а остальные - в sp 2. Положительный заряд делокализован (распределен) по пяти sp 2-углеродным атомам. Положительный заряд – недостаток электронов, а не наличие частицы с плюсом. Следовательно, делокализованный положительный заряд – делокализация четырех электронов по пяти углеродным атомам. Формально можно рассчитать так: 5 (углеродов) минус 4 (электрона) = +1 (заряд s-комплекса). В показанных выше граничных структурах на трех углеродных атомах есть плюс. Это означает, что в s-комплексе нет идеальной выровненности p-электронной плотности, как в молекуле бензола. На тех атомах, у которых в граничных структурах положительный заряд, электронная плотность ниже, чем у двух других.
Последняя стадия реакции – реароматизация. Как уже отмечалось, ароматические системы характеризуются высокой устойчивостью (низким содержанием энергии), благодаря делокализации p-электронов (см. энергию сопряжения). Нарушение ароматической системы ведет к увеличению энергии, возврат к ароматическому циклу – к уменьшению. Именно поэтому происходит отщепление протона, а не присоединение к s-комплексу какой-либо нуклеофильной частицы.
Из энергетического профиля реакции SEAr (рис. 18.1) можно сделать вывод, что первая стадия реакции (образование s-комплекса) является определяющей. Её энергия активации (Еа1) значительно большее энергии активации второй стадии (Еа2).
|
|
Рис. 18.1. Энергетическая диаграмма реакции
ароматического электрофильного замещения
Доказательством правильности изложенного механизма является отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта в реакциях SEAr дейтерированного бензола.
Рассмотрение рис. 18.1 позволяет сделать важный вывод. Высшая точка реакции – переходное состояние (не регистрируется), образующееся на первой стадии, по энергии ближе к промежуточному продукту (s-комплексу). Все факторы, стабилизирующие s-комплекс, будут стабилизировать (уменьшать энергию, облегчать реакцию) и переходное состояние. Рассмотрим конкретные реакции замещения, обращая внимание на природу атакующего агента.