Явление полиморфизма

Некоторым твердым телам свойственна не одна, а две и более кристаллические структуры, устойчивые при различных температурах и давлениях, такие структуры называют полиморфными.

Полиморфные модификации принято обозначать греческими буквами. Модификации устойчивые при низких температурах принято обозначать a, при более высоких b, g и т. д.

Классическим примером является полиморфизм олова. При температуре ниже +13,3°С устойчива a-модификация олова, имеющая тетрагональную решетку типа алмаза, это так называемое серое олово. Оно хрупкое, легко разрушается в порошок. Выше +13,3°С a-олово переходит в b-олово, имеющее объемно-центрированную тетрагональную решетку. Это хорошо известное белое металлическое олово, обладающее хорошей пластичностью. Переход от b-олова к a-олову, сопровождается значительным увеличением удельного объема (»25%). При сильном охлаждении изделия из олова на них образуются наросты, и эти изделия могут разрушиться.

Кроме олова полиморфизмом обладают и другие химические элементы, а именно: углерод (С), железо (Fe), никель (Ni), кобальт (Co), вольфрам (W), титан (Ti), бор (B), бериллий (Be), а также многие другие химические элементы и сплавы.

Рассмотрим углерод: он существует в форме алмаза (рис 1.10) и графита (рис. 1.11). В обычных условиях графит более устойчив, чем алмаз, хотя разница в энергии модификации не велика ΔU= - 1,86 Дж/моль

Рис 1.10 Рис.1.11

При нагревании алмаза без доступа воздуха до температуры выше 1000°С, алмаз с большой скоростью переходит в графит. Плотность алмаза больше плотности графита: ρ_a=3500 кг/м³, ρ_г=2250 кг/м³, что объясняется неплотной упаковкой атомных слоев в графите, поэтому при повышении давления устойчивость алмаза растет, а графита падает. И при достаточно высоких давлениях алмаз становится более устойчивым, чем графит. Если при этом повысить температуру, чтобы увеличить подвижность атомов, то графит можно перевести в алмаз. Синтез алмаза ведется при давлении порядка 100000 атм. и температуре»2000°С. Полученные таким способом алмазы оказались прочнее и тверже природных и их применение в промышленности примерно на 40% эффективней естественных.

По типу алмаза синтезирован другой материал, исключительно высокой твердости – это кубический нитрит бора. Он тверже алмаза и выдерживает нагрев в атмосферных условиях до 2000°С. с теоретической точки зрения, полиморфизм должен наблюдаться у всех твердых тел, однако эти явления ограничиваются процессами плавления и сублимацией.

Переход от одной модификации к другой сопровождается выделением или поглощением теплоты и является фазовым переходом первого рода. Поскольку такой переход связан с перестройкой решетки, а подвижность атомов в твердых телах низкая, то модификация термодинамически устойчивая в данных условиях, может существовать в этих условиях практически неограниченное время.