R
Рис.25. Схема ЭПР-спектрометра.
Резонатор детектор
Аттенюатор Мост Детектор Фазочувствительный
магнит генератор развертки по Но
Используется микроволновой мост, длины волн от l от 4 мм до 90 мм. Обычно 9,5 ГГц. Используют резонаторы прямоугольные - для больших и жидких образцов и цилиндрические - для газов, жидкостей в капиллярах. Детектор - диод, работающий как выпрямитель, затем сигнал усиливается и поступает в фазочувствительный детектор. Сигнал от генератора развертки синхронизирован со скоростью развертки луча по оси Х осциллографа или скоростью каретки самописца. По чувствительности ЭПР значительно выше ЯМР, так как магнитный момент электронов значительно больше, чем у протонов.
С помощью ЭПР исследуют газы с парами молекул О2, NO, NO2, и др. реакционноспособные атомы, N, O, свободные радикалы в газовой фазе. Желательная концентрация 1015-1016 мол/см3.
Исследуют жидкости: радикалы, образующиеся при радиолизе, фотолизе (после ультрафиолетового облучения), отрицательные и положительные ион-радикалы; промежуточные частицы, образующиеся при химических реакциях.
В твердых веществах исследуютпродукты радиолиза, фотолиза, результаты механического воздействия на материалы.
Время жизни радикалов мало, поэтому для исследований удобно их заморозить жидким азотом (до -196оС) или жидким гелием (до -268,8оС). Но стабилизация может происходить без температурного замораживания, это может происходить в кристаллических органических матрицах, например в спиртах) и может происходить захват с помощью так называемых спиновых ловушек.
Для калибровки используют стандартные образцы: рубин, угольный пек с KСl, MnO.
ЭПР широко используется для изучения свободных радикалов - их появления, превращений свободных радикалов в процессе химических реакций.
Свободный радикал - это атом, группа атомов, молекула, которая имеет один неспаренный электрон, занимающий верхнюю орбиталь. Например, атомарный водород Н. , гидроксил ОН. , метил СН.
Метод ЭПР чувствителен также к бирадикалам, ион-радикалам. Бирадикалы имеют два неспаренных электронов, это, например, молекула кислорода:О2 . Примеры ион-радикалов.+NH3 , С10Н8-. Радикалы очень активны, для них типичны цепные реакции, которые развиваются следующим образом:
1. инициирование цепи; (например, отрыв атома водорода)
2. рост цепи; A. + RH Þ AH +R.
возможны реакции:
3. присоединения: А.+C=C Þ A-C-C.
4. перегруппировки
R2-C.R-CH2-R Þ R3-C-C.H2
5. реакции обрыва цепи
вследствие рекомбинации R.+R. Þ R-R
диспропорционирования R.+RCH2-C.HR Þ R-H+RCH=CHR
Иногда для исследования молекулярной подвижности в диамагнитный полимер вводят спиновую метку - стабильный радикал в виде, например, соединения
Н3С N СН3
Н3С О. СН3
В этом соединении группы СН3 препятствуют реакции радикала О. с каким - либо соединением вследствие стерических затруднений.
Масс-спектроскопия определяет содержание заряженных частиц в продуктах деструкции. Образцы используются в виде газа, содержащего изучаемые продукты. Количество вещества определяется по давлению газа. Газ шприцем вводят в вакуумированную ионизационную камеру и подвергается бомбардировке электронами из катода, которые двигаются по направлению к аноду под углом 90о относительно движения газа. Далее газ проходит через камеру, в которой поток газа фокусируется электростатически. Затем газ проходит через магнитное поле, в котором отклоняются пропорционально отношению m/e, где m - масса частицы и е -ее заряд. В коллекторе ионов отмечают отклонение ионов и после преобразований получают график - зависимость интенсивности сигнала от отношения m/e. Имеются сборники спектров МС для различных ионов, по которым можно ионы идентифицировать. По интенсивности сигналов определяют содержания отдельных ионов. Возможно анализировать также жидкие и твердые продукты, которые испаряются в вакууме. Кроме изучения продуктов пиролиза, изучают процессы деструкции, для определения газопроницаемости. Описанный масс-спектрометр простейший. Имеются также МС высокого разрешения (время-пролетные), в которых нет магнитного поля, а только электростатическое поле, в котором ионы разгоняются, но их скорость различна из-за разницы в массах. Фиксируется время достижения ионами коллектора ионов.
Существуют также квадрупольные МС, где вместо магнита используют четыре электростатических полюса. Одна пара ускоряет движение ионов, а на вторую пару (перпендикулярную первой) прикладывают переменное напряжение, при этом происходит осцилляция движения ионов, зависящее от отношения m/e.
Иногда масс-спектрометры совмещаются с газовыми хроматографами.
катод анод
электростатическая фокусировка
интенсивность
к коллектор ионов
m/e
Рис. Схема масс-спектрометра и спектрограмма.