Стохастический подход. Метод производящей функции. Обратимая мономолекулярная реакция. Бимолекулярная реакция 2А®В. Реакция А+В®С. Метод моментов.
3.1.Стохастический подход. Метод производящей функции.
Для адекватного описания химической реакции в малых системах необходимо отказаться от традиционного детерминированного подхода химической кинетики, оперирующего средними значениями концентраций реагирующих веществ и перейти к стохастическому описанию, когда вместо концентраций рассматривается число молекул реагентов, которое является случайной величиной и определяется соответствующей функцией распределения.
Рассмотрим самый простой случай мономолекулярного процесса А®В. Пусть N (t) – случайная величина – суть число молекул реагента А в малой системе, имеющей фиксированный объем V, а P (N,t) – вероятность того, что в момент времени t в рассматриваемой системе находятся N молекул реагента А. Если k – вероятность, отнесенная к единице времени необратимого элементарного перехода А®В, то функция распределения P (N,t) должна удовлетворять следующему дифференциальному уравнению:
|
|
(1)
где N может принимать любые целые значения от нуля до бесконечности. Далее следующим образом вводят производящую функцию G (s,t) для распределения P (N,t):
(2)
Умножая уравнение (1) почленно на sN и суммируя по всем значениям N, получим следующее дифференциальное уравнение для производящей функции:
(3)
Общее решение уравнения (3)
(4)
где a =const и где F (x)- произвольная функция, удовлетворяющая условию F (a)=1. Значение константы а и конкретный вид функции F (x) определяются начальным распределением P (N,0). Например, если начальное распределение имеет вид:
(5)
и, соответственно, его производящая функция равна
(6)
то, полагая в (4) t =0 с учетом (6), находим, что а =1 и конкретный вид решения уравнения (3) будет
(7)
Теперь нетрудно найти функцию распределения, воспользовавшись следующим соотношением:
(8)
Подставляя (7) в (8), получаем:
(9)
Таким образом, функция P (N,t) является биномиальным распределением
(10)
где есть вероятность химического превращения А®В для отдельно взятой произвольной молекулы А за время t и, соответственно, - вероятность того, что к моменту времени t превращение А®В не произойдет. Тогда вероятность P (N,t) того, что к моменту времени t в системе останется N молекул А из общего начального числа N0, равна вероятности превращения N0 –N молекул, т.е. , умноженной на вероятность непревращения оставшихся N молекул, т.е. на (1 - р) N , и умноженной на число способов выборки N молекул из N0.
Среднее значение числа молекул А в системе и среднеквадратичное отклонение от среднего значения в момент времени t находится обычным образом:
|
|
(11)
(12)
Можно рассмотреть случай, когда начальное распределение задается функцией Пуассона
(13)
где m0 – среднее число молекул А в начальный момент времени.
Подставляя (13) в (4) и полагая t=0, получаем уравнение:
(14)
из которого следует, что а =0 и
(15)
Далее, подставляя (15) в (8), находим
(16)
Таким образом, в этом случае P (N,t) является функцией распределения Пуассона и, соответственно, среднее число молекул А изменяется со временем по экспоненциальному закону:
(17)